植物原料中半纤维素预水解反应动力学及其机理研究进展

李 丹 文 飚，* 曹春昱

(1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102)

随着国家对环境的日益重视，环保问题越来越成为制约造纸行业发展的重要因素，因此生物质精炼变得越来越重要。生物质精炼是指有效地利用植物原料中的各种生物质组分，将其转化成高附加值产品如燃料、各种化学品和其他物质，这就要求传统的制浆造纸向生物质精炼的制浆造纸转变。在这个转变过程中，半纤维素的高效利用得到了人们的重视。预水解可以选择性地提取生物质中的半纤维素。预水解提取半纤维素的过程也就是半纤维素大分子断裂成小分子，从原料中溶出的过程，实质上是半纤维素大分子中结构单元间各种联结键部分断裂并溶出。

半纤维素包括聚阿拉伯糖、聚木糖、聚半乳糖、聚葡萄糖、聚甘露糖及乙酰基等成分，其中聚木糖以β-1 4糖苷键连接，分枝多，但是聚合度低，少量半纤维素有较少结晶。半纤维素预水解后水解液呈酸性，酸在水中解离后生成氢离子，然后氢离子又与水分子结合生成水合氢离子 (H3O+)，这样亲水性强的水溶性组分就会溶出来。H3O+进入纤维内部，和半纤维素大分子中糖苷键的氧原子形成共轭酸，减弱半纤维素分子中的糖苷键直至其断裂，难溶解的多糖水解为容易溶解的低聚糖，低聚糖进一步水解为单糖。预水解过程就是聚木糖主链上的乙酰基脱落生成羧基的过程，为糖苷键的进一步水解提供条件，预水解最终pH值在3～4之间。在酸性介质中半纤维素中的木糖、阿拉伯糖主要发生脱水反应生成糠醛，半乳糖、葡萄糖、甘露糖等则生成5-羟甲基糠醛 (HMF)［1］，HMF又会反应生成乙酰丙酸、甲酸。其主要的预水解反应如图1所示。半纤维素在酸性介质中主要降解成木糖，因其可转化成乙醇及一些重要的工业产品如木糖醇、2 3-丁二醇和糠醛等而备受关注［2］。

通过介绍几种植物原料半纤维素预水解反应动力学及其机理，可以了解预水解提取半纤维素的反应规律和溶出机制，也可以预测一定时间和温度下预水解植物原料中半纤维素的含量，并利用计算结果控制半纤维素预水解产物的质量，从而能够更多地从这些植物原料中提取出半纤维素，这有利于确定预水解工艺条件和预水解终点，对于后续的制浆、造纸以及半纤维素的综合利用也有着重要的意义。本文将结合文献对植物原料半纤维素预水解反应动力学及其机理的研究进行介绍。

图1 半纤维素预水解反应简图

1 半纤维素预水解反应动力学

半纤维素预水解反应动力学，是通过计算半纤维素水解过程中反应速率常数和反应活化能，从而对半纤维素预水解产物的质量进行控制。

1.1 半纤维素预水解反应动力学

田龙等人［3］研究了小麦秸秆丙酸法预处理过程中半纤维素预水解反应动力学。结果表明，半纤维素降解过程可分为0～60 min的快速降解和60～180 min的缓慢降解两个阶段。研究人员通过建立预水解反应动力学方程，获得了小麦秸秆丙酸法预处理的化学反应速率常数和反应级数，当温度为60、70、80和90℃时，化学反应速率常数分别为1.98×10－4、1.67 × 10－3、1.79 × 10－2、4.42 × 10－2min－1，反应级数分别为1.99、1.40、0.61和0.46。在一定温度和时间范围内的预水解反应动力学研究表明，小麦秸秆丙酸法预处理的平均反应活化能为180.16 kJ/mol。

谭丽红等人［4］以楠竹为原料，在液比1∶10、温度140～170℃、保温时间0～300 min内进行了半纤维素预水解反应动力学的研究，经数据拟合得到预水解反应动力学参数。研究表明，楠竹在140～170℃内，半纤维素水解存在明显的快反应和慢反应，其反应的活化能分别为83.29 kJ/mol和138.79 kJ/mol。

宾东明［5］选用除髓甘蔗渣，经过热水预抽提，研究半纤维素等糖类物质的溶出规律和预水解反应动力学。研究表明，聚木糖的水解分为两个阶段:即聚木糖大量溶出阶段和残余溶出阶段。并建立了聚木糖预水解反应动力学模型，计算得出聚木糖大量溶出阶段和残余溶出阶段的活化能分别为114.9 kJ/mol和126.0 kJ/mol。

1.2 半纤维素预水解反应动力学模型

有关半纤维素预水解反应动力学的模型，研究者有多种见解，被广泛应用的主要有以下几种。

1.2.1 Saeman模型和Garrote模型

Saeman J F提出了Saeman模型［6］，该模型考虑了碳水化合物的一步反应，并且其仅用于高温稀硫酸中的纤维素水解，模型如图2所示。

图2 纤维素水解 (Saeman)模型

该模型经改进后也适用于植物的半纤维素水解，模型基于的假设［7］如图3所示。

图3 半纤维素水解模型

孙勇等人［7］利用此模型拟合木糖生成过程，研究稀盐酸水解玉米秸秆半纤维素生成木糖水解液的过程。研究表明，该模型能够较好地描述木糖生成过程以及其降解产物糠醛的产生过程。通过曲线拟合确定了不同水解温度下木糖的生成速率以及降解速率常数，同时利用阿伦尼乌斯 (Arrhenius)方程确定木糖生成活化能为116 kJ/mol。

上述模型也类似于 Garrote模型［8-11］，如图 4所示。

图4 Garrote模型

岳昌海等人［12］利用醋酸作为催化剂水解玉米芯中半纤维素来制备还原糖 (低聚糖及单糖等)。利用半纤维素高温液态水的Garrote模型拟合还原糖生成过程。其模型可简化如图5所示。

图5 Garrote模型简化

研究者是将低聚糖和单糖都当作还原糖来研究。研究表明，该模型能够较好地模拟还原糖生成过程以及副产物糠醛的产生过程。通过曲线拟合确定了不同水解温度下还原糖的生成速率以及降解速率，同时利用Arrhenius方程确定聚木糖的降解活化能为98.538 kJ/mol，以及还原糖的降解活化能为172 kJ/mol。

钟馨等人［13］则以聚木糖模拟半纤维素预水解过程，将低聚糖和单糖作为还原糖进行研究，同时把降解产物糠醛纳入研究范围，从而模拟预水解过程并进行动力学研究，得到改进的Garrote水解模型如图6所示。他们用水热法制备了SO24－/Ti-MCM-41固体酸催化剂，研究了温度和时间对SO24－/Ti-MCM-41固体酸催化水解半纤维素的影响。研究表明，改进的Garrote模型能够较好地描述介孔分子筛催化剂催化预水解半纤维素过程。半纤维素、还原糖和糠醛的降解反应活化能分别为93.05、91.54和81.67 kJ/mol。

图6 改进的Garrote模型

1.2.2 双向模型

热水预处理可以将80%～90%聚木糖从植物原料中溶出，可回收率大约为65%［8］，而聚甘露糖在热水体系中相对稳定［14］。Aguilar R 等人［9］认为，严格意义上，热水预处理体系中聚木糖预水解反应动力学研究是非常困难的，因为至少涉及以下几个步骤:①通过木质纤维素生物质分解质子;②糖苷键的质子化和糖单元之间的醚键断裂;③糖单体、不同聚合度的低聚糖的产生;④反应产物通过固体基质反扩散到液相中。此外，影响木质纤维生物质中聚木糖水解因素包括:①木材中存在干扰组分 (如灰分);②木材中存在同时反应的组分 (如木素);③半纤维素中存在非糖类组分 (如乙酰基和糖醛酸);④木素的存在和细胞壁复杂的结构会限制质子对糖苷键的可及性;⑤在反应的过程中，木材的比表面积及其反应过程中的可及性是变化的;⑥水合氢离子的有效浓度与反应时间相关［15］。因此在建立动力学模型之前先进行了简化:①聚木糖水解及其相关反应是不可逆的，遵循一级动力学反应方程;②根据实验数据获得反应速率常数，反应速率常数与反应温度的关系遵循阿伦尼乌斯方程;③半纤维素预水解不受细胞壁中其他组分反应的影响;④忽略与预处理时间相关的参数 (如颗粒尺寸和质子浓度)。基于上述简化，Conner A L等人［16］列出了聚木糖水解的双向模型，该模型考虑了聚木糖快速水解和慢速水解。模型反映了聚木糖水解的整个情况，而且研究者经过实验证明，此模型与实验结果吻合较好，如图7所示。

1.2.3 改进的双向模型

半纤维素在降解过程中，会产生多种降解产物，Borrega M等人［17］分析了桦木在进行热水预水解时，为研究聚木糖的水解过程，开发了改性的双向模型如图8所示，模型假设了一系列的一级反应，其中包括多种降解产物。

图7 聚木糖水解双向模型［16］

图8 改进的双向模型

Tizazu B Z等人［18］对 Saeman模型进行了修改，同时结合双向模型，提出双向动力学模型如图9所示。

图9 双向动力学模型

表1所示为各种植物原料半纤维素预水解反应动力学情况，对比发现，不同植物原料，其水解所需要的活化能不同，活化能越低，水解反应速率越快。

2 半纤维素预水解反应机理

半纤维素预水解反应机理主要用以下两种数学方式表达，一种是拟均相反应动力学模型，另一种是预处理强度参数。

表1 植物原料半纤维素预水解反应动力学情况

2.1 拟均相反应动力学模型

半纤维素预水解主要是氢离子催化水解聚戊糖，然后戊糖进一步水解产生糠醛等降解产物，如图10所示。

图10 半纤维素水解过程简化［19］

研究者们假设植物原料在预水解过程中，纤维素、木素等组分的降解对半纤维素预水解过程并没有什么影响，此外，在较高液比水解的整个过程当中，酸的浓度是基本不变化的，此时，研究者们认为半纤维素预水解反应为拟均相一级不可逆反应。

基于以上假设，邓远德［19］研究了麦草在甲酸-盐酸混合溶液 (质量分数分别为4%的盐酸，78.22%的甲酸)中的预水解反应动力学，结合麦草酸水解反应机理，认为麦草中的半纤维素由同型聚戊糖组成。研究表明，半纤维素预水解反应是固液两相一级扩散反应。金强等人［2］采用稀酸循环喷淋冲滤 (DCF)反应器在温和的条件下水解玉米秸秆半纤维素，认为半纤维素预水解反应为一级拟均相不可逆反应。

2.2 预处理强度参数

预处理强度参数一般用于比较不同预处理条件的实验结果，通过预处理强度因子R0表示。强度因子lg R0首先由Overend R P等人［20］提出，其计算如公式(1)所示。

式中，t为预处理时间，min;T为预处理温度，℃。预处理强度因子也被用于建立生物质预处理过程中不同阶段的模型 (如半纤维素溶解行为和木素的溶出特性)。

热水预处理的反应过程也可通过预水解因子，即P因子控制。P因子是由Brash D J等人［21］提出，P因子是将预处理时间和温度合为一个变量，用来控制半纤维素预水解的质量。段超等人［22］研究热水预水解对杨木半纤维素提取的影响，通过P因子控制半纤维素预水解的质量，随P因子增大，水解液中聚戊糖增多，但P因子过高水解液中糠醛也会增多，因此P因子不宜过高，最终控制在500～1000。

徐丰等人［23］研究了热水预处理过程中P因子对杨木半纤维素溶出效果的影响。研究表明，在热水预处理过程中，P因子控制在685～1225范围内能够较好溶出杨木中半纤维素糖类，在此P因子范围内，总木糖溶出率与P因子增加成正比，水解液中木糖、酸溶木素、乙酸、糖醛等物质含量与P因子增加成正比，低聚木糖先增加后降低。

Tizazu B Z等人［18］研究了甘蔗渣的稀酸水解反应动力学。研究预处理温度、保温时间对水解产物的影响，通过比较不同温度和保温时间下水解液中各种糖的浓度后，得出预水解反应温度越高，葡萄糖、木糖、阿拉伯糖浓度越高;但是温度过高就会产生乙酸、糠醛等抑制物。由此可知温度对热水预水解影响很大，因此在整个热水预水解过程中必须严格控制预处理温度，为尽可能多地去除半纤维素、降低纤维素的损失提供保障。李红斌等人［24］研究了桉木预水解条件对半纤维素提取的效果。结果表明，在保温时间30～120 min，温度为150℃下，桉木预水解液中聚戊糖提取率逐渐增大，但是当温度为160℃时，延长保温时间，提取率却是先增大后减小，温度为170℃甚至更高时，延长保温时间提取率则减小。Shi等人［25］通过自水解和乙醇沉淀的方法从相思木中提取出半纤维素，发现温度从160℃升高到180℃时，单糖和低聚物的产生速率会增加，王安等人［26］用酸催化水解玉米秸杆，发现处理温度和保温时间对半纤维素去除率影响显著，随温度的提升和保温时间的延长，半纤维素去除率呈上升趋势。

在酸等催化剂催化水解半纤维素的过程中，其反应主要发生在原料表面，同时生成长链低聚糖和短链低聚糖。长链低聚糖因为极易吸附并沉淀在固体物料表面而使其在溶液中的溶解和扩散速度较短链低聚糖慢。通常在高温水解过程中，长链低聚糖和短链低聚糖随温度升高溶解性都增加，但水解完成后冷却时，由于温差大，部分已溶出的低聚糖又重新回到物料表面从而降低了其溶解性［27］。余强等人［28］以固态发酵后的甜高粱渣为原料，采用flowthrough反应器，考察了反应温度和反应液流量对甜高粱渣半纤维素预水解情况的影响。研究表明，经过该反应器处理后，低聚糖的溶解性会有一些改善，这样更有利于聚木糖和木素的脱除。在温度低于200℃的高温液态水中，主要是半纤维素发生了水解，通过对甜高粱渣水解产物分析，推测其半纤维素中含有典型的O-乙酰基-4-O-甲基葡萄糖醛酸基阿拉伯糖基聚木糖结构，水解产物以聚合度小于5的低聚木糖为主。夏青等人［29］将玉米秸秆经一定浓度的乙醇处理后，发现预处理后的半纤维素中含有较多的甲基、亚甲基单元，推测乙醇预处理造成玉米秸秆半纤维素降解，使半纤维素分子质量降低、多分散系数变大。Fu等人［30］通过水热法并利用乙醇从毛白杨中提取出半纤维素，然后对半纤维素级分的中性糖分析，得出较高的乙醇浓度有利于分离出具有更多侧链和更低葡萄糖含量的半纤维素。

3 结语和展望

预水解提取半纤维素时，预水解时间和温度是半纤维素预水解的关键因素，提高预水解温度、延长反应时间都可以加快降低反应活化能，提高预水解反应速度，同时提高糖降解速度。但是反应时间过长、温度过高，会产生糠醛等副产物，所以应适当延长反应时间、提高反应温度。此外，半纤维素预水解主要包含大量溶出阶段和残余溶出阶段，且彼此有一定的相关性。假设植物原料在预水解时，忽略纤维素、木素等组分降解对半纤维素预水解的影响，同时酸浓度基本不变，则认为半纤维素的预水解反应为拟均相一级不可逆反应。

目前有关半纤维素预水解反应动力学及其机理，因植物纤维原料结构复杂，大部分研究者为了简化预水解动力学模型而作出了一些假设，有一定的局限性，其中对禾本科植物和草本植物的研究居多，关于针叶木和阔叶木预水解动力学模型的研究还有待补充;半纤维素在预水解过程中，水解液会呈弱酸性，可适当加酸，按照酸强度的不同研究半纤维素预水解反应动力学。