等离子体脱酸技术对纸质文献与档案脱酸效果评估

李 玮 施文正 徐绍艳

(1.南京市文化遗产保护研究所，江苏南京，210000;2.杭州众材科技有限公司，浙江杭州，310013)

纸张是人类文明的重要载体，随着保存时间的延长，纸张会出现各种发黄、脆化变质的现象。其中，纸张酸化是主要原因［1］。纸张纤维的主要化学成分是纤维素、半纤维素和木素，其中以纤维素含量最多。纤维素分子基本结构单元是D-呋喃式葡萄糖基，通过1-4-β苷键连接，是一种线性高分子聚合物。纤维素长链分子的聚合度一般在1000以上。而在酸的催化作用下，纤维素分子的β苷键会发生水解断裂，聚合度下降，纸张则表现为脆化，严重时甚至粉化［2-3］。据统计，我国馆藏纸质文献已经严重酸化，平均pH值为5.0，已经明显低于快速变质的临界点(pH值6.1)。经过脱酸处理的纸质文献pH值可以提高到7.0～9.0，显著延缓酸性物质对纤维素分子的催化水解作用。此外，脱酸后的纸张经过加速老化后，耐折度保留率比酸化纸张提高了2～3倍;对酸化严重的纸质文献，脱酸处理后其寿命可以延长2～5倍以上［1］。由于酸化对纸质文献的糟朽破坏起关键作用，同时脱酸处理可以显著改善纸质文献的保存情况，所以对于图书馆、博物馆、档案馆等纸质文献保存单位来说，纸张的脱酸处理是其纸质文献保存和保护的工作重点。

早在20世纪30年代，西方国家就已经开展了纸张脱酸技术的研究，其核心思路都是将液态或者气态的碱性物质通过特定的技术手段导入纸张纤维内部，与酸 (H+)进行中和反应。目前，纸张脱酸的方法主要分为两类:液相脱酸法和气相脱酸法［4-7］。国外目前多以液相脱酸技术为主，以水或者有机溶液作为载体，将碱性溶质或者纳米悬浮颗粒带入纤维的微观结构中进行酸碱中和反应，从而达到脱酸的目的。气相脱酸法则是先将纸张置于真空环境中，抽去纸张纤维中的气体，再通入碱性气体 (如氨气、二乙基锌等)。由于气体分子被纤维充分吸附，从而达到均匀脱酸目的。总的来说，液相脱酸法操作简单，效果较好。但是因需要将纸张浸入液体中，会对纸张本体产生一定的不利影响，如字迹晕染、纸张褶皱变形等。此外，有机溶剂易燃、有毒的特点也不利于其推广应用。气相脱酸法相对处理量大，但是对设备要求较高。因此，研究人员一直致力于开发安全可靠高效便捷的新型纸张脱酸技术。

本研究介绍了等离子体脱酸技术的原理，并探讨了等离子体脱酸技术对不同纸张脱酸效果的影响。

1 等离子体脱酸技术原理

等离子体是物质的第四态，由电子、分子、离子、原子和自由基等各种粒子组成。根据等离子体中粒子温度，可以将等离子体分为热平衡等离子体和非热平衡等离子体。一般情况下，在实际使用中的等离子体是指电离度小于1%的非热平衡等离子体。其内部电子温度可达10000 K以上，但是离子和原子等重粒子温度却仍然保持室温，故其在宏观上仍体现为常温状态。同时，非热平衡等离子体由于内部存在大量高能粒子，具有更高的能级水平，故更容易和其他材料表面进行反应。从化学角度看，大气压非热平衡等离子体对于某些反应环境有限制的特定反应具有独特的优势:在保证反应体系低温乃至室温的条件下，为反应提供了足够的高能粒子。所以基于大气压非热平衡等离子体的等离子体脱酸技术由此展开。

前已述及，纸张脱酸保护的基本原理均为脱酸物质和纸张中酸性物质的中和反应。无论是液相脱酸法还是气相脱酸法，其各种技术路线选择的目的是克服纸张纤维的表面张力作用，使脱酸物质可以和纸张纤维充分、均匀接触进而与纤维内部的酸性物质反应。所以对于纸张脱酸技术来说，达到预期效果的关键问题就是如何克服纸张纤维的表面张力作用而使脱酸成分深入纤维内部。

纸张纤维的主要成分纤维素分子中每个葡萄糖基上有3个裸露的羟基。羟基本身是亲水性的高表面能基团，但是随着纸张多年的保存过程，其表面会吸附大量杂质，使得羟基没有暴露出来，从而对于长期保存的纸张而言，其纤维的表面能降低，宏观上表现为对于液体的浸润性差。所以国外脱酸技术中采用各种低表面能的有机溶剂 (如全氟庚烷等)或者是采用真空、加压的方法，目的都是克服纸张的表面作用力，使得碱性的脱酸成分与纸张纤维充分接触，而这也是影响脱酸效果最根本的动力学因素。通过大气压低温等离子体中的高能粒子与纤维素分子中葡萄糖基之间的聚合、交联、氧化和微刻蚀作用［8］，可以将羟基与其他杂质基团之间的连接打断，从而暴露出原来的羟基。同时，利用等离子体的氧化作用可以在纤维表面产生更多的游离羟基，有利于液体在纤维表面的润湿性，进而增加了溶于液体的脱酸物质与纸张纤维的接触。对于大气压非热平衡等离子体来说，其能量范围一般在1～10 eV，对材料的作用深度为100 nm之内，所以采用常温常压等离子体对纸张进行脱酸处理并不会改变纸张纤维的本体结构。

等离子体脱酸技术采用的脱酸剂成分为Ca(OH)2和Mg(HCO3)2。Ca(OH)2水溶液碱性较强，溶液pH值可达11～12，在脱酸过程中可以提供较多的OH－参与酸碱中和反应。Mg(HCO3)2水溶液虽然不能提供大量的OH－直接参与中和反应，但HCO23－也具有一定中和H+的能力。除了直接发生酸碱中和反应以外，纸张吸收的Ca(OH)2和Mg(HCO3)2会在后续过程中转变为CaCO3和MgCO3。碳酸盐沉积在纸张上作为碱残留物，可以起到缓冲作用，从而防止“二次酸化”的发生。

2 实验

实验选取了20世纪90年代末期生产的一批旧报纸和书纸等作为研究对象，共计7种纸样:机制报纸(1998年)，夹江宣纸 (四川省，手工，1998年)，梁平竹纸 (四川省，手工，1998年)，毛竹纸 (浙江省，手工，1999年)，苦竹纸 (浙江省，手工，1999年)，稻草纸 (安徽省，1999年)，皮纸 (贵州省，手工，1998年)。按照GB/T 450—2008的方法进行取样。同时选取了印泥朱砂、墨汁、打印油墨以及国画颜料三绿、酞青蓝、藤黄和花青作为纸张的测试颜料，考察脱酸及老化处理前后纸张色度的变化情况。

2.2 实验仪器设备

实验所用仪器设备见表1。

表1 实验所用仪器设备

2.3 脱酸处理过程

在25℃条件下，将纸样放入等离子体纸张脱酸机中进行脱酸处理，处理时间2 min，然后取出纸样平铺放置，在室温环境下自然放置12 h后，再进行后续测试。

2.4 老化实验

纸样老化实验按GB/T 22894—2008中的方法进行，在温度80℃、湿度65%的环境中处理纸样72 h。然后将纸样放置于温度23℃、湿度50%的环境中静置24 h，测定纸张pH值和抗张强度。

1.3.1 顶空固相微萃取。在顶空萃取样本之前，先将65 μm PDMS/DVB固相微萃取探头安装于手动SPME进样手柄上，于气相色谱进样口250 ℃老化30 min。选取新鲜完好的紫椴花朵5.0 g，置于20 mL 配有聚四氟乙烯胶垫的样品瓶中，拧紧瓶盖。将含有紫椴花朵样本的密封顶空瓶置于恒温箱内，控制60 ℃恒温平衡30 min，然后将老化后的固相微萃取探头插过隔膜垫，进入密封样品瓶中，推出萃取探头，60 ℃顶空萃取30 min，萃取完成后，将固相微萃取装置迅速插入GC进样器，250 ℃条件下热解析2.0 min。

2.5 性能测试

纸张pH值按照GB/T 1545—2008中的方法进行测试。纸张抗张强度按照GB/T 12914—2008中的方法进行测试。

3 结果与讨论

3.1 pH值

pH值是纸张酸碱程度最直接的表征参数。脱酸的目的是使酸化纸张的pH值达到合适的范围内。理论上纸张中性为宜，但是由于空气中的酸性气体CO2、NO2、SO2及光照等因素的作用［9-11］，纸张仍然有缓慢酸化的趋势，故对纸张脱酸使其pH值达到弱碱性。一般认为，经过脱酸处理后的纸张pH值适宜范围是7～9。表2为等离子体脱酸处理前后不同纸张的pH值变化。

从表2可以看出，经过脱酸处理后，不同纸张的pH值均有一定程度的升高，从6.1～6.5提高到7.5～8.9，纸张从酸性转变为弱碱性，这表明等离子体脱酸处理对不同纸张样品均有明显的脱酸效果。

3.2 抗张强度

抗张强度是表征纸张机械性能的一个重要参数，也是纸张酸化程度的体现。抗张强度影响因素主要是纤维间结合力及纤维自身的强度［12］。纸张酸化诱导纤维素分子水解断裂直接造成了纤维强度降低，从而引起纸张抗张强度性能下降。表3为等离子体脱酸处理前后不同纸张的抗张强度变化。

表2 等离子体脱酸处理前后不同纸张的pH值变化

表3 等离子体脱酸处理前后不同纸张的抗张强度变化

从表3可以看出，经过等离子体脱酸处理后，不同纸张的抗张强度均有一定程度的提高 (均在5%以上)。这符合了等离子体脱酸的原理。经过等离子体脱酸处理过的纸张，其纤维表面暴露出了更多的羟基，且纸张的含水量微量提高，使得纤维之间有更多的氢键连接，加强了纤维之间的交织程度，体现为纸张抗张强度的提高。

3.3 老化实验

纸质脱酸的目的在于提高其保存寿命，如果酸化的纸张没有彻底脱酸，容易产生“返酸”的现象。“返酸”是指脱酸处理过的纸张经过长期保存后又出现表面pH值降低的现象［13］。本实验采用人工加速老化的方式对脱酸后的纸样进行处理，以温度80℃、湿度65%的环境湿热处理72 h代表纸张保存25年［14-16］。表4为等离子体脱酸后不同纸张老化前后的pH值及抗张强度。

从表4可以看出，等离子体脱酸后的不同纸张经过老化后，纸张pH值有微小下降，约为0.2～0.4，但是仍然保持为弱碱性。这说明经过等离子体脱酸处理后，有效抵御了纸张酸化的趋势，保证了纤维素不会在酸性物质的作用下进一步水解断裂，从而一定程度上降低了由于酸化而导致的纸张脆化糟朽现象的发生。此外，从抗张强度的结果可以看出，经过老化后，纸张的抗张强度保留率均在90%左右。由此可以得出，经过等离子体脱酸后的纸张可以在较长时间内保持较高的机械性能。

表4 等离子体脱酸后不同纸张老化前后的pH值及抗张强度

3.4 颜色稳定性

对于纸质脱酸，除了需要考虑纸张本体的安全以外，同样需要保持纸面上的字迹和颜料也不发生变化，需要保证字迹不晕染、颜料不变色。笔者对多种油墨和颜料经过等离子体脱酸和老化后的色差进行了初步研究。实验选取竹纸和宣纸作为测试纸样，并分别手工涂写油墨、印泥和国画颜料，经脱酸和老化后对比其色差值，结果如表5所示。

表5 经等离子体脱酸和老化后不同油墨和颜料纸张的色差变化

从表5可以看出，经等离子体脱酸及老化后，涂有各种油墨和颜料的两种纸张色差变化很小，肉眼观察极不明显。虽然藤黄和花青颜料纸张在同一点老化前后的色差有较大程度的变化，这与手工纸匀度不同及手工涂写力度不同有关;对比老化前后纸样的平均色差并不明显，这说明等离子体脱酸处理可以保证油墨和颜料的稳定性，不会对纸张本体造成损害，这对纸质保护是有利的。

4 结论

本研究探讨了新型等离子体脱酸保护技术对不同纸张脱酸效果的影响。

4.1 使用等离子体脱酸技术对纸张进行处理，纸张pH值保持在7.5～8.9，并能长期稳定、抗张强度提高5%以上。

4.2 脱酸后的纸张再经人工老化实验后，纸张pH值微降、抗张强度保留率90%左右。

4.3 对不同油墨和颜料纸张的色差测试表明，等离子体脱酸可以保证纸张字迹不晕染、颜料不褪色，保证油墨和颜料的稳定性。