酸化温度对玉米秸秆厌氧水解酸化性能的影响

童 欢， Akiber Chufo Wachemo，2， 袁海荣， 李秀金

（1.北京化工大学 化学工程学院， 北京 100029； 2.阿尔巴门奇大学 供水与环境工程系， 格穆戈法州 阿尔巴明奇4400）

0 引言

我国农作物秸秆资源丰富，国家统计局公布的数据显示，2015-2017 年主要粮食作物的秸秆年产量约为8.1 亿t，其中玉米秸秆年产量为3.3～3.4 亿t[1]，[2]。 对于年产量巨大的农作物秸秆，急需有效的处理处置方法。 厌氧发酵作为生物质废弃物资源化利用的有效技术手段之一，被广泛应用于农作物秸秆的处理过程[3]，[4]。厌氧发酵的基础理论研究表明，厌氧发酵过程中参与反应的微生物主要包括水解酸化菌和甲烷化菌，其中水解酸化菌参与的水解酸化过程是厌氧发酵的限速步骤。Ghosh S 提出的两相厌氧发酵的处理方法， 使水解酸化和甲烷化在各自最佳的条件下运行，具有提高容积负荷率以及增加系统运行稳定性等优点[5]。

目前，有关水解酸化条件优化的研究多以污泥、污水、畜禽粪便和餐厨为原料[6]，[7]。以玉米秸秆为原料的厌氧发酵研究多集中于玉米秸秆的预处理以及单相甲烷化的运行工艺，关于玉米秸秆水解酸化条件优化的研究较少[3]，[4]。可溶性化学需氧量（SCOD）和挥发性脂肪酸（VFAs）浓度被广泛应用于评价水解酸化的效果，其中，VFAs 作为水解酸化阶段和甲烷化阶段的纽带，是评价水解酸化结果的重要指标[8]。 为对酸化相进行综合评价，还须要考察酸化相的产气情况以及pH 值的变化规律。本研究的目的是通过批式的厌氧酸化试验，以酸化相的产气情况、SCOD，VFAs 浓度以及pH值等为考察指标， 考察温度对玉米秸秆水解酸化性能的影响，并筛选出最佳的酸化条件。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆取自北京市延庆区， 玉米秸秆经晾晒风干，用铡刀切成5～10 cm 的小段，再用粉碎机粉碎并过20 目的标准筛后，装袋后置于阴凉干燥处备用。 接种物取自北京市顺义区某猪粪厌氧消化沼气站，取回后静置一周，倒掉上清液备用。 玉米秸秆和接种物的基本性质见表1。

表1 玉米秸秆和接种物的基本性质Table 1 Characteristic of corn straw and inoculum

1.2 试验装置

试验采用的批式试验装置如图1 所示。 从图1 可以看出，批式试验装置主要由反应装置（由恒温水箱、500 mL 葡萄糖瓶以及丁基橡胶塞组成）和排气装置（由输液针管、量筒和水槽组成）两部分构成。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of test device

1.3 试验设计

玉米秸秆的有机负荷 （以TS 的质量计，下同）为60 g/L，接种量为12 g/L，试验周期为7 d，恒温水箱的温度分别设置为35，40，45 ℃，每24 h取样测定一次酸化相的各项参数， 每组设置3 个平行。

1.4 测定指标及分析方法

以排水集气法收集气体，每日测定产气量；采用SP-2100 型气相色谱仪测定气体组分，色谱柱为TDX-02 分子筛填充柱（2 mm×4 mm），检测器为热导检测器（TCD），载气为高纯氩气，柱前压为0.6～0.9 MPa，色谱条件：进样器温度为150 ℃、检测器温度为150 ℃和柱箱温度为140 ℃； 采用岛津GC-2014 型气相色谱仪测定VFAs 浓度和乙醇含量，色谱柱为DB-WAX 毛细色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）， 检测器为氢火焰离子化检测器 （FID）， 载气为高纯氮气， 柱前压为0.6～0.9 MPa， 色谱条件： 进样口和检测器温度均为250℃，柱温采用程序升温，初始温度为100 ℃，保持3 min， 再以10 ℃/min 的升温速率逐渐升温至180℃，并保持2 min；采用梅特勒-托利多FE-28 型酸度计测定pH 值；SCOD 的测定参考GB1194-1989；采用差重法测定TS（于105 ℃的恒温鼓风干燥器中烘干至恒重）和VS（于600 ℃的马弗炉中灼烧3 h）的含量。

2 结果与讨论

2.1 酸化温度对产气量及气体组分的影响

2.1.1 气体产量的变化

图2 酸化温度对产酸相日产气量和累积产气量的影响Fig.2 Influence of acidification temperature on daily and cumulative biogas yield

玉米秸秆水解酸化过程中日产气量和累积产气量的变化规律如图2 所示。从图2 可以看出，当酸化温度为35 ℃和40 ℃时， 产气主要集中在水解酸化的第1，2 天， 第3～7 天只产生少量气体，这与文献[9]中的产气趋势相似。 这种产气趋势的形成可能是由于在酸化的第1，2 天， 各反应器中产生大量的CO2和H2以及大量的VFAs， 并由此导致系统的pH 值下降，降低了微生物的活性，从而导致第3～7 天的产气量减少。 当酸化温度为45 ℃时， 第1～4 天的产气趋势与酸化温度为35℃和40 ℃时相同，第5～7 天的产气量呈现出明显的上升趋势。 当酸化温度为35 ℃时，累积产气量仅为酸化温度为40 ℃和45 ℃时的1/3 左右，表明在此温度下，微生物的活性比40 ℃和45 ℃时低。在7 d 的试验周期内， 当酸化温度分别为35，40，45 ℃时， 系统的累积产气量分别为5.0，10.6，13.8 mL/g。

2.1.2 气体组分的变化

图3 展示了酸化温度对酸化相产生气体的组分的影响。

图3 酸化温度对气体组分的影响Fig.3 Effect of acidification temperature on biogas composition

从图3 可以看出： 当酸化温度为35 ℃时，H2含量在第1 天达到峰值（10.2%），在第7 天降低至0.2%；CO2含量的变化趋势与H2相反，CO2含量由56.3%逐渐上升至87.3%； 在第1～6 天未检出CH4，在第7 天CH4含量达到1.9%。当酸化温度为40 ℃时，H2含量在第2 天达到峰值（36.7%），在第3～7 天缓慢下降至12.3%；CO2含量呈现持续上升的趋势， 由48.2%上升至85.5%；CH4含量在第1，2 天分别为0.5%和0.7%， 在第3～7 天未检出CH4。 当酸化温度为45 ℃时，H2含量在第1 天达到峰值（29.3%），在第2，3 天迅速下降至3.12%；CO2含量从第1 天的62.8%迅速上升至第4 天的88.1%，从第5 天起，CO2含量逐渐下降；CH4含量呈现持续上升的趋势，第7 天时为20.4%，此时总产气量也迅速上升， 这表明在此温度下酸化相已开始出现甲烷化趋势。当酸化温度为40 ℃和45 ℃时，酸化相产生的气体以H2和CO2为主，且CO2含量始终大于50%。 此外，发酵周期内的H2含量均有逐渐下降的趋势，而此时的CH4含量没有上升，表明H2可能被嗜氢产酸菌转化为酸[11]。对比3种酸化温度下的气体组分变化可知， 在相同的氢分压下（第3～7 天），45 ℃时的CH4含量逐渐增加至20.4%，表明产甲烷菌的活性在45 ℃时更高[12]。

2.2 酸化温度对SCOD 的影响

水解过程是木质纤维素等不可溶的大分子物质转化为可溶性糖类等物质的过程， 是水解酸化的第一步。 酸化液中SCOD 可以表征水解产物的产量。 图4 展示了不同温度下玉米秸秆水解酸化液中SCOD 的变化情况。从图4 可以看出：当酸化温度为35 ℃和40 ℃时，SCOD 在整个发酵周期内基本维持在相同的水平，这表明第2～7 天水解反应几乎不再进行；当酸化温度为45 ℃时，随着发酵时间的延长，SCOD 呈现缓慢上升的趋势，即在发酵周期内水解反应持续进行；当酸化温度为40℃时，水解液的平均SCOD 最高（12 755 mg/L），当酸化温度为35 ℃时，水解液的平均SCOD 最低（9 732 mg/L）； 当酸化温度为40 ℃时， 水解液的SCOD 比35 ℃时提高了26.2%～33.7%，比45 ℃时提高了31.6%～3.3%（第1～6 天）； 当酸化温度为45 ℃时，第7 天水解液的SCOD 为13 569 mg/L，比40 ℃时提高了7.95%，但结合产气情况可知，此时的酸化相已进入甲烷化阶段，与试验目的相违背。综上分析认为，在本文的试验条件下，玉米秸秆的水解效率没有随着酸化温度的升高而持续增长，而是在酸化温度为40 ℃时达到峰值，即酸化温度为40 ℃时，玉米秸秆的水解产物最多。

图4 酸化温度对SCOD 的影响Fig.4 Effect of acidification temperature on SCOD

2.3 酸化温度对玉米秸秆产酸特性的影响

2.3.1pH 值的变化

pH 值对水解酸化的进程有较大的影响，主要包括对水解酸化菌代谢和生长速率的影响以及对产酸类型的影响。 表2 比较了酸化温度对pH 值变化规律的影响。 由表2 可知，水解酸化的第1 天，酸化温度分别为35，40，45 ℃的酸化相的pH 值由初始的7.82±0.05 分别迅速下降至5.29，5.51，5.69，第2～7 天呈现出不同趋势的缓慢下降。这是由于在酸化的第1，2 天， 各酸化相产生了大量的VFAs，导致系统的pH 值迅速下降，对产酸细菌的代谢活性产生了抑制， 从而使得各酸化相的pH值基本趋于稳定，因此，可以基本确定玉米秸秆水解酸化的较佳时间为1，2 d[13]，[14]。

表2 酸化温度对pH 值的影响Table 2 Effect of acidification temperature on pH values

2.3.2VFAs 浓度以及组成的变化

图5 酸化温度对VFAs 浓度的影响Fig.5 EffectofacidificationtemperatureonVFAsconcentration

VFAs 是玉米秸秆水解酸化的主要产物以及甲烷化的底物，VFAs 浓度关系到后续甲烷化的稳定运行以及甲烷产量的大小。 酸化温度对VFAs浓度的影响如图5 所示。从图5 可以看出，当酸化温度为40 ℃时，VFAs 浓度最高， 当酸化温度为35 ℃时，VFAs 浓度最低，这与SCOD 的变化情况相似。在发酵周期内，酸化温度为40 ℃时的VFAs浓度比酸化温度为35 ℃时的VFAs 浓度提高了29.9%～103.4%，比酸化温度为45 ℃时的VFAs 浓度提高了7.8%～49.4%， 这表明在酸化温度为40℃的条件下，VFAs 的产量高于其他两个温度条件。将VFAs 浓度通过系数转换为COD 当量， 记为CODVFAs，CODVFAs与SCOD 的比值定义为酸化相的酸化率，即VFAs 所贡献的COD[15]。 当酸化温度为35 ℃时， 酸化相的酸化率由30.7%逐渐增加至66.5%；当酸化温度为40 ℃时，酸化相的酸化率由48.1%上升至70.2%；当酸化温度为45 ℃时，酸化相的酸化率由41.6%上升至60.7%。 这进一步表明，在酸化温度为40 ℃的条件下，玉米秸秆水解及酸化的效果均优于酸化温度为35 ℃和45 ℃时。 在3 个温度条件下，VFAs 浓度均在发酵周期内呈现出不同程度的上升趋势， 但第2～7 天的VFAs 浓度日增长量较低，第1 天的VFAs 浓度可达到试验结束时的45.8%～66.3%。 这可能是产酸速率过快以及系统pH 值的下降对产酸菌的活性产生了抑制所致[13]。 由于第2～7 天的VFAs 浓度日增长量较低，随着发酵时间的延长，日均VFAs产率逐渐降低， 即产酸效率随着发酵时间的延长而下降。 此外，随着发酵时间的延长，丙酸的浓度逐渐升高， 这进一步表明较长的酸化时间不利于酸化效率的提高。

乙酸和丁酸是更易被产甲烷菌所利用的中间产物， 丙酸是最不易被利用的挥发性脂肪酸，因此，VFAs 的组成也是评价酸化结果好坏的重要指标[8]。 在本试验中，乙酸、丁酸和丙酸含量之和占VFAs 总量的85%～92%， 是VFAs 的主要组成部分。

图6 酸化温度对乙酸和丁酸含量之和以及丙酸含量的影响Fig.6 Influence of acidification temperature on the sum of acetic acid and butyric acid content，propionic acid content

图6 展示了酸化温度对乙酸和丁酸含量之和以及丙酸含量的影响。从图6 可以看出，在3 个酸化温度条件下， 乙酸和丁酸含量之和的变化均与丙酸含量的变化成反比； 当酸化温度为35 ℃时，乙酸和丁酸含量之和最低，且随着发酵时间的延长而降低至57.8%，丙酸含量最高，且随着发酵时间的延长逐渐升高至27.6%；当酸化温度为40 ℃时，乙酸和丁酸含量之和为85.2%～91.4%，丙酸含量为0.9%～4.2%；当酸化温度为45 ℃时，乙酸和丁酸含量之和为79.7%～85.4%，丙酸含量为6.3%～8.5%。 这表明，酸化温度对VFAs 的组成以及产酸代谢类型有影响，当酸化温度为35 ℃时，产丙酸的微生物活性较高， 当酸化温度为40 ℃和45℃时，产乙酸和丁酸的微生物的活性更高。

3 结论

当酸化温度为40 ℃时，玉米秸秆厌氧水解酸化的效果优于酸化温度为35 ℃和45 ℃时的酸化效果，玉米秸秆水解酸化产生的气体以H2和CO2为主，酸化相的pH 值为5.14～5.51，VFAs 中乙酸和丁酸含量之和占VFAs 总量的85.2%～91.4%，此时酸化相进行的是有利于甲烷化的丁酸型发酵；在3 种酸化温度下，乙酸和丁酸含量之和的变化均与丙酸含量的变化呈反比；当酸化温度为35℃时，产丙酸的微生物活性更高，丙酸含量最高可达到27.6%。