Fe2O3对煤焦热解反应的催化作用研究

陶 迅，周建安，蒋学凯，王 宝

(1. 武汉科技大学湖北省冶金二次资源工程技术研究中心，湖北 武汉,430081；2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉,430081；3. 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉,430081；4. 广西柳州钢铁集团有限公司，广西 柳州,545002)

热解是一种重要的洁净煤技术，在惰性气氛下可以有效避免煤粉直接燃烧带来的大气污染和颗粒物排放等问题。热解特性、热解产物的产率以及组成受反应温度、压力、时间、加热速率和催化剂等因素的影响[1-3]，其中催化剂对提高热解效率具有重要作用。Fe2O3因具有较高的催化活性且来源广、价格低而被广泛应用，已有研究结果表明，Fe2O3对煤焦-CO2气化反应具有较好的催化效果，能显著提高气化反应速率[4-6]，但其在煤焦热解过程中的作用尤其在不同高温条件下对煤焦热解的影响以及自身形态的变化鲜有报道，有鉴于此，本文针对转炉喷煤环节，采用热分析仪、滴管炉等研究了Fe2O3在煤焦热解过程中的催化作用，并借助XRD对Fe2O3在不同反应温度下的形态变化进行分析，以期为Fe2O3催化剂在实际生产中的进一步应用提供参考。

1 试验原料和方法

1.1 原料

主要原料为鄂城钢铁有限责任公司高炉喷煤所用煤焦，粒度为74 μm，Fe2O3(分析纯)，粒度为48 μm。煤焦煤质分析见表1，对其灰分中部分物质进行化学分析的结果见表2。灰分分析结果表明,煤焦中Al2O3、Fe2O3及CaO等具有催化能力的氧化物总量极低，因此对本文研究影响可以忽略。煤焦预先在鼓风干燥箱中105 ℃条件下干燥2 h以降低水分，再将Fe2O3与煤焦按质量比1∶10机械混合均匀。

表1 煤焦的煤质分析 (wB/%)

表2 煤焦的灰分分析(wB/%)

1.2 试验方法

1.2.1 热重及差示扫描量热分析

利用STA449C型同步热分析仪对煤焦热解进行热重(TG)及差示扫描量热(DSC)分析。将10 mg待测样品置于氧化铝陶瓷坩埚中，在流速为60 mL/min的Ar气氛中将样品以20 ℃/min的升温速率从室温加热至1200 ℃。

1.2.2 热解试验

热解试验所用滴管炉结构示意图如图1所示。将装置加热至预设温度(分别为1000、1100、1200 ℃)后，在流速为5.44 L/min的氮气氛围中将待测煤焦样品按0.5 g/min投放至反应器(刚玉管)中，样品颗粒发生动态燃烧分散在整个反应器中，并以近似沉降的方式随着气流运动。采用VARIO PLUS型烟气分析仪实时监测反应生成气体中CO和CO2的浓度，每分钟统计1次数据，连续采集15组数据后结束反应，利用非黏性超细玻璃纤维滤筒收集煤焦热解残留物并借助Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)对其物相进行分析。

1—有机玻璃罩； 2—给料机；3—刚玉管； 4—气体混合箱；5—流量计；6—抽气泵；7—煤气分析仪；8—电脑；9—热电偶；10—出口；11—耐火材料；12—电气控制系统；13—冷却水箱；14—废水箱

2 结果与讨论

2.1 热重及差示扫描量热分析结果及讨论

煤焦样品热解过程TG及DTG曲线如图2所示。从图2(a)可见，样品的热解过程由两个阶段构成：第一阶段从室温持续到600 ℃左右，期间煤焦失重较少，其质量变化主要是因样品中水分蒸发以及炼焦残留的挥发分挥发所致；第二阶段(600～1200 ℃)样品失重明显，这应归因于样品在较低温度下热解产生的半焦残余物在高温下再次发生热解。在相同试验条件下，添加Fe2O3后的煤焦相比其未添加Fe2O3时失重更多，失重速率更大，相应DTG曲线(图2(b))甚至在900 ℃左右出现极深的谷底，这表明Fe2O3加快了煤焦的热解。随着样品失重后质量不断减小，相应失重速率也随之降低。

(a)TG

(b)DTG

煤焦样品差示扫描量热分析结果如图3所示。从图3(a)中可以看出，添加与未添加Fe2O3的煤焦样品DSC曲线在室温至150 ℃范围内均出现吸热峰，这是因样品中水分蒸发所导致；随着温度不断升高直至600 ℃时，二者DSC值也持续增加，且添加Fe2O3后的煤焦DSC值在此期间始终低于其未添加Fe2O3时的相应值；当温度介于600～800 ℃时，二者DSC值变化不大；当温度超过800 ℃后，二者DSC值均开始下降，并且当温度接近900 ℃时，未添加Fe2O3的煤焦DSC值开始低于含Fe2O3煤焦的相应值，这可能是由于后者在此温度下失重量剧增(见图2)所致。对煤焦样品DSC曲线进行积分获得其在热解过程中的吸热量变化曲线如图3(b)所示，由图3(b)可见，添加与未添加Fe2O3的煤焦样品在热解过程中的吸热量均随着反应温度的升高而不断增加，且当温度高于150 ℃后，前者热解吸热量明显低于后者相应值，当温度达到1200 ℃时，二者热解吸热量分别为5646.78、6039.94 kJ/kg，这表明Fe2O3在高温条件下对煤焦热解具有较好的催化作用，能明显降低热解反应过程的吸热量。

(a)DSC

(b)吸热量

2.2 热解试验结果分析

2.2.1 热解气体产物分析

煤焦样品热解反应生成气体中的CO和CO2含量如图4所示。由图4可见，煤焦添加Fe2O3后热解产生的CO及CO2含量均明显高于其未添加Fe2O3时的相应值，这再次表明Fe2O3对煤焦热解反应具有较好的催化作用。此外，随着反应温度的升高，添加与未添加Fe2O3的煤焦热解后生成气体中均出现CO含量不断增加而CO2含量先增后降的现象，这是由于温度从1100 ℃升至1200 ℃时，煤焦中的碳还原了其热解产生的CO2所致。

(a)CO

(b)CO2

2.2.2 XRD测试结果分析

添加了Fe2O3的煤焦样品及其发生热解反应后所得固体产物XRD测试结果如图5所示。从图5中可见，在发生热解反应前，煤焦试样中存在Fe2O3；当热解反应温度为1000 ℃时，其XRD图谱中出现了较强的Fe3O4衍射峰以及较弱的FeO衍射峰，这是因为Fe2O3与样品中的碳或气体产物中的CO发生反应生成Fe3O4，且Fe3O4继续被还原生成少量FeO；随着反应温度升至1100 ℃，热解反应速率加快，反应进行更为彻底，气体产物中CO浓度更高，加快了Fe2O3、Fe3O4与CO反应的进行，因此，样品XRD图谱中显示出较强的FeO衍射峰以及较弱的Fe3O4衍射峰。需要指出的是，样品在1000 ℃和1100 ℃热解反应后，其XRD光谱中均未检测出Fe的衍射峰，这可能是因气体产物中CO2浓度较高，直接同反应生成的较少量Fe继续反应生成了FeO；当反应温度达到1200 ℃时，气体产物中CO浓度继续上升而CO2浓度下降，此时样品XRD图谱中FeO衍射峰强度也明显低于其在1100 ℃热解反应时的相应值，表明样品在该温度下反应产生的FeO可能与CO2及煤焦中的碳又发生了反应。XRD图谱中显示该温度下Fe3O4衍射峰强度与其1100℃时的相应值相当，并且出现了较弱的Fe衍射峰。终上所述，在煤焦热解过程中，Fe2O3随反应温度升高而不断转变所涉及的主要反应有：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(a)热解反应前

(b)1000 ℃热解

(c)1100 ℃热解

(d)1200 ℃热解

3 结论

(1)热重及差示扫描量热分析结果表明，高温下Fe2O3对煤焦热解反应具有较好的催化作用，

在1200 ℃条件下，添加Fe2O3后的煤焦热解吸收热相比其未添加Fe2O3时的相应值降低了393.16 kJ/kg。

(2)添加Fe2O3的煤焦在不同热解温度下生成气体中的CO及CO2含量均明显高于其未添加Fe2O3时的相应值，且随着反应温度的升高，CO含量不断增加而CO2含量先增后降；Fe2O3在1000 ℃和1100 ℃时的主要转化产物分别为Fe3O4和FeO，在1200 ℃时主要转变为Fe3O4、FeO和Fe。