低温制备高比例{001}晶面择优的锐钛矿薄膜

2019-03-19 05:30，，，，，

浙江工业大学学报 2019年2期

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(1.浙江工业大学机械工程学院，浙江杭州 310014； 2.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州 310014)

纳米二氧化钛因具有优异的生物活性和催化性能，广泛应用于生物材料、半导体光催化剂、光降解有机物等领域[1-4]。二氧化钛的性能不仅与晶相、形貌及尺寸相关，还与其曝露的晶面有关。不同晶面有不同原子排列及电子结构，从而表现出不一样的固有反应性和表面物理化学性质[5]。通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算可得，锐钛矿型二氧化钛晶体不同晶面的表面能大小排序：E{001}(0.9 J/m2)>E{100}(0.53 J/m2)>E{101}(0.44 J/m2)[6]，其中{001}晶面的表面能最大，反应性最高。然而在晶体生长过程中，晶体会以吉布斯能量最小化为趋势，使高能面的面积逐渐缩小到消失，最终得到表面能低的稳定晶面[7]，如锐钛矿的{101}面[8]。因此，得到锐钛矿高能面{001}成为各方研究的首选目标[9-10]。自2008年Yang等制备出{001}晶面占主导的锐钛矿TiO2粉末后[1]，许多研究者也尝试用一些方法在多种基体上生成{001}晶面择优的锐钛矿TiO2薄膜[11-13]，但这些方法都需要在较高温度下进行，实验操作比较复杂，且{001}晶面所占比例并不高。笔者选用钛片作为基底，通过低温水热法，系统考察了温度及反应时间等制备条件的影响，得到了高比例{001}晶面择优的锐钛矿型TiO2薄膜，以期得到更好的表面活性。

1 实验材料及方法

实验选用商用钛片作为基底，每片尺寸为25 mm×10 mm×0.1 mm。用丙酮及超纯水超声先后清洗5 min，重复上述步骤3 次，自然晾干。将其置于马弗炉中，在575 ℃退火处理30 min后取出，重复上述洗涤步骤，干燥后备用。以含有六氟钛酸铵((NH4)2TiF6，0.011 mol/L)，氢氟酸(HF，0.066 mol/L)的澄清混合溶液为前驱液，将备用钛片置于含20 mL前驱液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在不同温度(40，60，80℃)和时间(3，6，12，24，48 h) 下反应。反应结束后，取出样品并用超纯水超声清洗2 min，自然晾干后备用。

采用扫描电子显微镜(捷克TESCAN VEGA 3SBH)，X射线衍射仪(日本理学组合式多功能X射线衍射仪 Ultima IV)，分别对样品表面形貌、组成成分和晶体结构进行表征及分析。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纳米二氧化钛薄膜生长的影响

退火后的钛片置于前驱液中，随着温度升高，(NH4)2TiF6会发生水解并且水解产物TiO2沉积在退火钛片表面，同时HF也会对沉积的薄膜进行腐蚀溶解，并抑制水解反应的发生。化学反应方程式[14]为

(1)

(2)

(3)

在体系中，两者同时存在。因此，生成TiO2薄膜的关键是TiO2的沉积速率大于被腐蚀溶解速率。

图1为不同温度水热反应24 h得到的二氧化钛薄膜的扫描电镜图，其中图1(a)为试样退火钛片表面形貌，图1(b～d)分别为试样在反应温度40，60，80 ℃下反应24 h后的表面及截面形貌。反应温度40 ℃时，试样表面和退火钛片没有明显区别。反应温度升至60 ℃时，从图1(c)的截面可观察到，薄膜由纳米棒紧密排列组成，厚度约为750 nm。反应温度升高到80 ℃时，纳米棒明显长高，薄膜厚度增至2.5 μm。

图1 不同温度下反应24 h得到的二氧化钛形貌图Fig.1 Morphology images of TiO2 films at different temperatures for 24 h

图2为对应的不同温度水热反应得到的二氧化钛薄膜XRD图。由图可得：经40 ℃反应的试样表面未检测到TiO2特征峰，结合图1钛片的表面形貌，说明没有TiO2生成；反应温度在60，80 ℃时，观察到2(在25.2°，37.5°，47.8°处出现了3 个主要的衍射峰，分别对应于锐钛矿型二氧化钛(四方晶系，JCPDS 01-071-1168)的(101)，(001)，(010)晶面。并且，在谱图中没有出现任何归属于其他TiO2晶型的衍射峰，说明得到的薄膜由纯锐钛矿型二氧化钛组成。随着反应温度的升高，锐钛矿的3 个主峰都相对增高，其中(001)晶面对应的衍射峰增高尤为明显。这说明在一定范围内(40～ 80 ℃)，水热反应温度越高，表面纳米二氧化钛晶体结晶化程度越高。在标准锐钛矿型二氧化钛衍射峰卡片中，(001)与(101)晶面对应的衍射峰标准强度比(S=I(001)/I(101))为0.18。不同反应温度下(001)与(101)的衍射峰强度比值如图2(b)所示。随着反应温度的升高，I(001)/I(101)迅速增大，分别是标准S值的6 倍和46 倍，这说明原位生长锐钛型二氧化钛薄膜时，(001)晶面取代了原本单晶中(101) 晶面的主导地位，在[001]方向上垂直于基体表面择优生长。

综上所述，反应温度为40 ℃时，TiO2的溶解速率大于其生成速率，表面没有TiO2沉积；随着反应温度升高，(NH4)2TiF6水解速度增大，TiO2的生成速率大于其溶解速率，钛基底表面上沉积了由纳米棒排列组成的二氧化钛薄膜，薄膜变厚。因此，在一定温度范围内(40～ 80 ℃)升高反应温度，有利于二氧化钛薄膜的生长。

图2 不同温度下反应24 h的二氧化钛薄膜XRD图及峰强比Fig.2 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at different reaction temperatures for 24 h

2.2 反应时间对纳米二氧化钛薄膜生长的影响

为了深入研究纳米二氧化钛薄膜的生长机理，考察了不同时间段内二氧化钛纳米棒的生长情况。图3为在反应温度80 ℃下，不同水热反应时间得到的二氧化钛薄膜形貌。反应3 h后，基底表面仅生成少量无定形颗粒。随着反应时间延长至6 h，无定形颗粒生长成了纳米棒并组成阵列薄膜，厚度约为1 μm。当反应时间延长至12 h时，纳米棒变长，但直径几乎不变，薄膜厚度约为2 μm。在延长的6 h反应时间内，纳米棒长度增长了1 倍，说明在此期间TiO2沿着[001]晶向择优生长。

当反应时间延长至24 h甚至48 h 后，纳米棒的高度分别为2.5，2.8 μm，高度增长有限，但直径明显变大，说明在此期间，TiO2在[001]方向上的生长受到抑制。图3(f)是锐钛矿型二氧化钛的晶体示意图。在晶体生长动力学中，取向附着理论(Oriented attachment，OA)可用于解释较小尺寸的纳米晶的生长过程，即具有相同晶面取向的纳米晶可在界面处发生融合，是非均相颗粒形成的原因[15-16]。基底上原位生长的纳米棒由非均相成核得到，因此可视为以初始态的锐钛矿纳米晶为组建单元，形成具有规则形貌的纳米颗粒，进而自组装成纳米阵列薄膜[17-18]。

因为锐钛矿型二氧化钛晶体中(001)面表面能最高，所以该晶面最活跃。基于OA取向附着理论，晶格之间相同的高能(001)晶面更趋于沿[001]方向叠加组装，体现为[001]方向的择优生长。在反应初期，溶液中的HF可抑制(NH4)2TiF6的水解，并腐蚀已形成的TiO2；随着反应时间延长，纳米棒生长及二氧化钛薄膜的沉积成了体系中的主导反应，由于F较易吸附在(001)晶面，形成表面能比(101)晶面更低的F-(001)晶面[1]，因此多余的F会选择性吸附在(001)晶面上，从而抑制了(001)晶面在[001]方向上的取向附着。而此时，(101)晶面及(100)晶面相对表面能较高，因此纳米棒变粗。

图3 80 ℃下不同反应时间二氧化钛薄膜形貌图Fig.3 Morphology images of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

图4为80 ℃下不同反应时间二氧化钛薄膜的XRD图。随反应时间的延长，锐钛矿型TiO2的(101)和(001)晶面对应的衍射峰强度明显增高，说明纳米TiO2结晶化程度增加。其中(001)晶面对应的衍射峰强度的增强尤为显著，体现了(001)晶面的择优生长。对应图4(b)，峰强比值从反应时间12 h开始急剧增大。由图4可知：反应时间12 h后，[001]方向上纳米棒生长受到抑制，薄膜增厚趋势变缓，有意思的是，(001)晶面的衍射峰强度却剧烈增强。由此可知：在XRD谱图中观察到的高比例(001)晶面择优有两种不同的机制，[001]晶向的择优生长及(001)晶面的择优曝露。在反应初期(≤12 h)纳米棒的高度增长很快，(001)晶面择优主要体现为[001]晶向的择优生长；随着反应时间的延长，由于F在(001)晶面的选择性吸附，作为表面封端剂，抑制了晶体在[001]方向的生长，使(101)晶面及(010)晶面发生取向附着，表现为纳米棒变粗，(001)晶面出现择优曝露。

图4 80 ℃下不同反应时间二氧化钛薄膜的XRD图和峰强比Fig.4 XRD patterns and intensity ratio of TiO2 films at 80 ℃ for different reaction times

3 结论