光化学溶胶-凝胶制备PLZT铁电薄膜及其光电特性

李 祯，杨得草，李尔波，岳建设

(咸阳师范学院化学与化工学院，咸阳 712000)

1 引 言

具有钙钛矿结构的锆钛酸铅(PbZr1-xTixOy, PZT)薄膜具有良好的铁电和压电特性而受到广泛的关注[1-3]。为了提高PZT的压电特性，在其结构中引入La离子而形成固溶体((Pb0.92La0.08)(Zr0.52Ti0.48)O3，PLZT)，La3+部分取代Pb2+的位置，在钙钛矿结构中的A位引入了空穴，显著提高了材料的铁电畴，光电系数和光诱导应力相应增加，使得PLZT在机电传感器、信息存贮、电子和传感器方面具有巨大的应用前景[4-6]。传统的铁电薄膜制备方法很多，为了保证膜层的致密性和工艺的重复性，大多使用磁控溅射法制备膜材[7-9]。为了保证膜层良好的致密性和结晶性，磁控溅射法通常制备温度为600～800 ℃[10-11]。但是磁控溅射昂贵的真空设备限制了PLZT铁电膜材的工业化发展。因此，对于低成本高质量膜材工艺的研发显得格外迫切。

溶胶-凝胶法是一种低成本制备膜材的方法，它使用廉价的金属有机盐和金属醇盐作为原材料，不需要昂贵的真空设备，可以在室温进行镀膜。最为重要的是，可以对膜材的化学计量比进行精准控制。因此，这是一种具有良好发展前景的方法。对溶胶镀膜后与空气中的水分接触发生水解缩聚反应，形成凝胶膜。凝胶膜需要经过适当的热处理，将有机物分解形成非晶态的金属盐。金属盐经过高温热处理后形成具有铁电性能的晶态膜层。Samanta等使用溶胶-凝胶法配置PLZT前驱体溶液，经过800 ℃高温烧结45 min后获得结晶的PLZT粉体用来做磁控溅射的原材料[12]。Jia等采用溶胶-凝胶法在Si基板上制备PLZT铁电薄膜，膜层的结晶温度为550～750 ℃[13]。热分解过程中，由于有机溶剂的挥发和有机物的分解，很容易在膜层中形成孔洞等缺陷，造成膜材铁电等性的降低。为了更好地发挥溶胶-凝胶方法的优势，摒弃其弱点，本研究在溶胶膜形成后，采用深紫外光辐照凝胶技术，利用深紫外光的高能量，在低温下分解凝胶膜中的有机物，从而大大降低了因有机物的分解和溶剂挥发在膜层中所产生的缺陷，保证了膜层的致密性。另外，低温分解所产生的金属盐具有极高的活性，可以降低PLZT晶体的结晶温度，防止高温热处理对Si基体造成的各种伤害，为在单晶硅基体上制备PLZT铁电CMOS器件提供了有益的探索。

2 实 验

2.1 实验原料

采用醋酸铅、醋酸镧、乙酰丙酮锆和钛酸丁酯作为原材料，乙酰丙酮作为络合感光剂。溶液中Ti离子与乙酰丙酮摩尔比为1∶2。采用无水甲醇作为溶剂，为了增加金属盐的溶解性，在溶剂中添加5vol%的丙酸。

2.2 溶胶的制备

将以上原料按照(Pb0.92La0.08)(Zr0.52Ti0.48)O3的化学计量比进行称量，并倒入配好的溶剂中加热至50 ℃，使用电磁搅拌器搅拌直至形成澄清透明的溶液。

2.3 薄膜的制备

使用提拉法在沉积有LaNiO3电极的单晶硅板上进行镀膜，提拉速度为2 mm/s。提拉后的凝胶膜立即使用波长λ=185 nm(10%)和254 nm(90%)的深紫外光照射10 min，紫外光强度为100 kW/m2。为了保证膜层的厚度，上述过程重复三次。对紫外光照射后膜层进行高温热处理，从室温升温至400 ℃保温1 h，升温速率为10 ℃/min。

2.4 PLZT薄膜检测

使用热重-差热仪对PLZT凝胶膜进行热分解分析。使用紫外-可见光(Shimadzu)分析凝胶膜的紫外吸收峰。使用扫描电子显微镜(SEM，JEM-6700F)对PLZT膜的表面和断口进行观察。使用了铁电仪(TF-Analyzer 2000, aixACCT)对PLZT的剩余极化强度和漏电流进行了检测。采用2400半导体测量表(Keithley-2400)在紫外光照射下对PLZT的光电流进行测量，紫外光波长λ=205 nm最大光强为10 kW/m2。

3 结果与讨论

将沉积有LaNiO3电极的单晶硅浸入到PLZT前驱体溶液中，经过提拉-镀膜后形成溶胶膜。溶胶膜与空气中的水蒸气接触发生水解缩聚反应形成凝胶膜。凝胶膜在热处理过程中，随着温度的升高，开始热分解，分解成为金属氧化物。为了确定PLZT溶胶的分解温度范围，对PLZT溶胶进行热重-差热分析，其结果如图1所示。温度从室温逐渐升高至800 ℃，第一个吸热峰出现在50 ℃，这是膜层表面的无水甲醇挥发所致，第二个吸收峰出现在150 ℃，峰值较低，这主要是膜层内部的溶剂逐渐挥发所致。此时，凝胶膜失重加速。第三个吸收峰出现在276 ℃，对应失重曲线大幅下降区域，膜层中的醇盐开始发生剧烈分解。

图1 PLZT凝胶体的热重-差热曲线Fig.1 TG-DSC analysis of PLZT gel

图2 PLZT溶液体系的紫外-可见光Fig.2 UV-Vis analysis of PLZT solution

当热处理温度达到500 ℃时，热重曲线出现平缓趋势，600 ℃以后重量变化不大。这说明PLZT凝胶的主要分解温度在100～500 ℃之间。分解产物主要是非晶态金属氧化物，要想获得晶态PLZT需要经过600 ℃以上的高温热处理[14]。但是过高的温度对单晶硅基体造成损伤，因此，降低PLZT的结晶温度，对于低温制备铁电功能器件意义重大。

本研究采用乙酰丙酮作为络合剂和感光剂，乙酰丙酮能够将金属Ti离子络合，形成稳定的金属络合物溶解于无水乙醇中，保证溶胶的稳定性，二者的络合反应如下式所示：

图3 PLZT凝胶膜经过不同时间紫外线辐照后的紫外-可见光谱Fig.3 UV-Vis spectra of PLZT solution with different UV irradiation time

为了证明络合反应的进行，对溶液体系进行紫外-可见光分析，其结果如图2所示。从图可以看出纯的乙酰丙酮和甲醇的溶液中，紫外光的吸收峰是272 nm，当添加Ti离子到溶液中后，吸收峰向长波长方向移动。说明分子结构变得更为复杂，振动频率减缓。通过对PLZT前驱体溶胶液体的紫外-可见光分析，其紫外吸收峰为240 nm和280 nm。实验使用的紫外光波长为185 nm(10%)和254 nm(90%)，其波长均小于PLZT两个吸收峰，因此高能量的紫外光照射PLZT凝胶膜可以有效地劈裂各种有机官能团，从而保证有机物的有效分解。

为了验证紫外辐照对PLZT膜层中有机官能团的分解程度，对紫外光辐照不同时间后的薄膜进行紫外-可见光分析，其结果如图3所示。可以看出，随着紫外光辐照时间的延长，PLZT膜层中的两个吸收峰逐渐衰减，说明有机官能团在逐渐地分解。当紫外光辐照30 min后，PLZT中的两个吸收峰彻底消失，表面官能团分解完全。因此，PLZT薄膜最短的分解时间是30 min。

图4是没有紫外辐照(图4a)和紫外辐照后(图4b)的凝胶膜经过400 ℃热处理1 h后的表面SEM图。没有经过紫外光辐照的试样表面较为疏松，能够看到孔洞存在，经过紫外辐照的式样表面致密。

图5是经过紫外辐照和400 ℃热处理2 h后PLZT薄膜的横截面SEM图。可以看出膜层致密，没有观察到孔洞和裂纹等缺陷，与基体接触良好，厚度均一。说明经过紫外辐照和高温热处理后，PLZT膜层质量较好。

对紫外辐照和没有紫外辐照的PLZT薄膜经过400 ℃热处理后测试电滞回线，其结果如图6所示。从图可以看出，相同热处理条件下，经过紫外辐照的PLZT薄膜具有良好的铁电性能，剩余极化强度为12.3 μC/cm2，剩余极化强度高于没有使用紫外光照射且在更高温度(600 ℃)热处理PLZT剩余极化强度(10 μC/cm2)接近[15]。良好的铁电性能主要源于紫外光对膜层内有机官能团的充分分解。紫外光可以深入到膜层内部，保证了膜层的致密。而没有经过紫外辐照的薄膜剩余极化强度很小，铁电性能较差。说明经过紫外辐照后的PLZT薄膜中的有机物分解充分，且分解产物为高活性的金属氧化物，可以大幅降低结晶温度，从而保证了良好的铁电性能。

图4 PLZT薄膜经过400 ℃热处理2 h后的SEM照片 (a)无紫外辐照;(b)紫外辐照Fig.4 SEM images of PLZT received 400 ℃ heat treatment for 2h (a)UV-free;(b)UV irradiation

图5 PLZT横截面SEM图Fig.5 SEM image of cross section of PLZT

图6 经过400 ℃热处理后的PLZT铁电薄膜的电滞回线Fig.6 Hysteresis loops of of PLZT ferroelectric film with 400 ℃ heat treatment

使用波长为205 nm的紫外光(光强度为10 kW/m2)照射PLZT铁电薄膜，对光照作用下的光电流进行测试，其结果如图7(a)所示。可以看出，短路电流为0.1 mA/cm3，开路电压为0.000206 V，其光电转化效率η通过以下公式进行计算：

η=(Jsc×Voc)/Pin×FF

(1)

式中Pin是指填充因子(三角形内最大的矩形面积/三角形面积)，FF是辐照紫光强度。计算得到最终转化率为η=0.0412%，其转化效率高于使用磁控溅射法在400 ℃下热处理PZT铁电薄膜(η=0.036)。与前期所作的PZT铁电薄膜相比[16]，制备温度下降了100 ℃，从而显著提升了工艺的经济性。图7(b)是对PLZT铁电薄膜的光电流开关与时间关系图。当紫外光照射到PLZT薄膜上时，产生了稳定的光电流，当切断光源，光电流立马消失。重复多次开关，显示光电流稳定。因此，使用PLZT铁电薄膜对紫外光的敏感性可以制备光电流传感器和紫外光电器件和设备，以及光电存贮器。

图7 PLZT铁电薄膜的J-V曲线(a)和光电流与光照时间的关系(b)Fig.7 (a)J-V curve of PLZT ferroelectric film;(b)the relation between photocurrent and irradiation time

4 结 论

使用光化学沉积法可以实现400 ℃低温制备PLZT铁电薄膜，保证了制备工艺的经济性。制备过程中，紫外光辐照PLZT凝胶膜，可以有效地分解凝胶膜层中的有机物，形成具有活性的金属氧化物，实现PLZT薄膜的低温制备。经过紫外光辐照后的PLZT薄膜致密，表现出良好的铁电性能，剩余极化强度为12.3 μC/cm2。PLZT铁电薄膜表现出了良好的光电特性，在光强为10 kW/m2辐照下光电转化效率为0.0412%。对PLZT光电流进行开关实验，结果显示PLZT薄膜光电流随紫外光辐照的开关反应迅速。