胶原纤维为模板制备Gd掺杂纤维状二氧化钛及光催化性能研究

张理元，由耀辉，尤 佳，刘义武，阮尚全

(1.内江师范学院化学化工学院，内江 641112;2.果蔬类废弃物资源化四川省高校重点实验室，内江 641112)

1 引 言

通过对TiO2敏化、表面修饰、在表面沉积金属或金属氧化物以及掺杂等方法进行改性，可以显著改善其光吸收及光催化效能。此外，构建特殊形貌、引入缺陷、暴露特定晶面也是重要的改性方法[24-28]。添加适当的有机染料敏化剂，虽然可以扩展TiO2光波长响应范围，增大可见光的利用率，但大多情况下，存在染料敏化剂自身漂白失活、在半导体表面的吸附稳定性等问题，因此，这并不是一种理想的改性方法。用贵金属或贵金属氧化物对TiO2表面进行修饰也可以改善其光催化性能：如采用溶胶-凝胶法制备的TiO2/Pt/玻璃薄膜，其降解可溶性染料的活性明显高于TiO2/玻璃[22]。Bard等[23]研究发现，在TiO2粒子的表面上沉积适量的贵金属有利于提高其光催化性能，这是因为沉积的金属可以作为电子陷阱，俘获光生电子，从而抑制光生电子与空穴的复合。但是金属在TiO2表面的沉积量必须控制在合适的范围内，如果沉积量过大，则过量的金属可能成为电子和空穴复合的中心，反而不利于光催化降解。除此之外，适量的掺杂也能有效改善TiO2的光催化性能。贵金属、过渡金属、稀土金属、非金属等元素单掺杂或共掺杂表明，多数情况下掺杂可以增大TiO2的光吸收范围，增加TiO2表面羟基位，还能有效抑制光生电子-空穴的复合，从而提高光能利用率[24-29]。据报道，稀土金属元素的掺杂可在TiO2表面形成晶格缺陷，产生畸变能，使光催化反应所需要的激活能减小，光的吸收波段移至可见光区[30]，外加稀土金属具有特殊的能级结构，被认为是改善TiO2光催化性能的有效途径。余锡宾等[31]认为在TiO2中掺杂具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使被捕获的电子容易释放出来，形成浅势阱捕获，从而抑制光生电子-空穴对的复合，提高量子化效率。Gd3+因具有半充满的f7特殊电子层结构，能够提高TiO2的光催化性能。此外，由于TiO2的光催化性能受其形貌、晶粒尺寸以及比表面积等因素的影响，而模板法可以制备出结构、形貌、晶粒尺寸等可控的材料[32]，故模板法是制备具有预期结构TiO2的方法之一，模板剂的选择也至关重要。皮胶原是由三条肽链形成的螺旋状结构组成，其纤维结构较为分散疏松，由数量不等的细纤维编织为一束束的粗纤维束，其排列也是合而又分、分而又合，纵横交错，具有特殊的三维网状结构[33]，且结构中还含有-OH、-COOH、-NH2等基团，能有效与金属离子配位结合[34]，是一种较为理想的模板剂。

研究以天然的胶原纤维为模板，硫酸钛为钛源，硝酸钆为掺杂源，用新制的钛鞣剂处理皮胶原，在溶液体系中合成Gd-TiO2材料。经过煅烧除去模板，制得具有纤维结构的TiO2增加其柔顺性和流动性并研究其光催化活性。

2 实 验

2.1 TiO2的制备

2.1.1 钛鞣剂的配制

取柠檬酸10.52 g，柠檬酸钠0.025 g，配成pH为2的缓冲溶液。取30 mL上述溶液，加入硫酸钛2.4 g，并用饱和碳酸氢钠溶液将pH调至2，得到钛鞣剂。

2.1.2 皮胶原负载钛

取4个烧杯各加入30 mL蒸馏水和1.5 g皮粉，用质量浓度比为3∶1的稀硫酸与甲酸制得的混酸调节pH至2，加入0.6 g NaCl常温搅拌4 h。加入2.1.1制取的钛鞣剂，搅拌8 h，使其充分混合。取出搅拌后的产物，用饱和碳酸氢钠溶液调节pH至4(缓慢滴加)。在38 ℃下水浴2 h，离心，分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在乙醇中浸泡4 h后，离心过滤，50 ℃干燥，即制得皮胶原负载钛。

2.1.3 煅烧

将干燥后的样品置于马弗炉中煅烧，程序升温为：先在100 ℃下保温1 h，而后升温至300 ℃，在300 ℃下保温1 h，然后分别升温至500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃，保温4 h，升温速率为5 ℃/min。

2.2 Gd-TiO2的制备

接2.1.2中“在38 ℃下反应2 h”，离心后的产物中掺入质量分数分别为1%、2%、3%的固体Gd(NO3)3。然后在烧杯中各加入25 mL蒸馏水，并搅拌3 h。将搅拌后的产物离心，分别用蒸馏水、乙醇各洗涤3 次，最后浸泡于乙醇中。待其干燥后，于马弗炉中煅烧。

2.3 光催化性能测试

取数份甲基橙溶液(30 mL，20 mg/L)至石英管中，各称取0.1 g光催化剂，然后同时将数只石英管放入光化学反应仪中。先在黑暗条件下放置30 min，然后用离心机离心10 min后测其吸光度作为初始吸光度(A0)。打开光化学反应仪，将金卤灯(波长范围为280～780 nm)功率调节为350 W进行光催化降解。每隔一段时间测定吸光度(At)，利用公式(1)计算降解率，通过降解率来反映样品的光催化性能。

(1)

2.4 样品表征

采用扫描电子显微镜(VEGA3，捷克泰思肯公司)对样品的表面形貌进行表征；采用X射线衍射仪(DX-2700，丹东浩元仪器有限公司)对样品的晶相组成进行分析(Cu Kα，步进角度0.05°，工作电压/电流为40 kV/40 mA)；采用紫外可见漫反射(UV2700，日本岛津公司)、X射线光电子能谱(Escalab 250 Xi，美国赛默飞世尔科技公司)分别对掺杂前后样品的紫外吸收带以及元素组成及化合价态进行分析。以甲基橙溶液为模拟污染物，采用光化学反应仪(BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司)研究样品的光催化性能；甲基橙溶液的吸光度通过紫外可见分光光度计(752型，上海信茂仪器有限公司)测定。

3 结果与讨论

3.1 形貌分析

图1 皮胶原的SEM照片 Fig.1 SEM image of collagen

本研究中皮胶原是购于中国林业科学研究院林产化学工业研究所科技开发总公司单宁化学研究室，皮胶原是用牛皮制备的，图1为皮胶原微观形貌的SEM照片。可以看出，皮胶原是由几条链形成的螺旋状结构组成，呈现出明显的纤维结构。图2a～d分别为500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧4 h的掺杂2%的Gd-TiO2的SEM照片。由图2可以看出，煅烧后得到的样品都有纤维结构，前三个图的纤维结构比较明显，说明在这三个煅烧温度下(500 ℃、600 ℃、700 ℃)制得的二氧化钛较为完整地保留了模板剂的纤维结构，而800 ℃煅烧下纤维结构不是很好。500 ℃下得到的TiO2的纤维排列较为紧密，结构明显不如600 ℃下的疏松、分散，600 ℃下煅烧得到的TiO2与皮胶原分散疏松的纤维结构最相近。这可能是因为500 ℃煅烧时，由于煅烧温度不够高，未能完全除净模板剂，模板剂的存在使纤维黏结在一起，600 ℃时，模板剂去除干净，得到与模板剂相似的较为分散疏松的粗纤维束。随着煅烧温度的升高，纤维束之间的距离逐渐减小，纤维束排列呈现出紧密化趋势。这与高昕等[35]的研究结论一致：随温度的升高，胶原纤维结构收缩，导致纤维排列紧密，纤维间空隙度呈减小趋势。说明在600 ℃之后，TiO2保留皮胶原纤维结构的能力随煅烧温度的升高而降低。600 ℃所得纤维结构最好，这一点刚好与后面的光催化性能测试结果一致(即600 ℃煅烧所得TiO2材料的光催化性能最好)，所以最佳的煅烧温度为600 ℃。

图3为600 ℃煅烧不同掺杂量的Gd-TiO2的SEM照片。由图1可知：在该温度下，掺杂量对TiO2整体纤维结构的影响不大，但是影响纤维束的直径以及纤维束间的距离。在不掺杂的情况下得到较为分散的纤维束，当掺入不同质量分数的Gd3+后，纤维束之间的距离减小，每根纤维束的直径先减小后增大。掺杂量为1%、2%的Gd-TiO2，其纤维束直径以及纤维束间的距离相差不大，但是与纯TiO2结构相比，这两点均减小了。当掺入Gd3+的质量分数为3%时，纤维束直径增大，但纤维束之间的距离仍然很小。掺杂后纤维束间的距离减小的原因可能是：掺杂后，由于Gd3+半径(0.0938 nm)相对Ti4+半径(0.068 nm)大得多，很难进入晶格间隙，可能形成置换固溶体，当部分Gd3+替换Ti4+的位置后，形成的固溶体熔点下降，所得的纤维束在同样条件下相对未掺杂的纤维束对温度的敏感程度更大。此外，掺杂会对TiO2晶体结构的能量产生影响，即由于掺杂后形成了置换固溶体，产生晶格畸变，晶体能量增大，晶体容易吸附其它杂原子或离子在其表面以降低自身能量，但是由于掺杂量较少，大部分掺杂离子占据晶格基体中Ti4+的位置，故晶体表面吸附的原子大部分为基体原来的Ti4+或者空气中的一些杂质，由于其原子半径较小，即占据的表面积较小，不能有效减小其表面势能，所以只能通过减小纤维束间的距离，以达到表面积减小，降低畸变能的目的，所以同样在600 ℃下，掺杂后的纤维束间的距离比未掺杂纤维束间的距离小。

图2 掺杂2%Gd-TiO2不同煅烧温度下的SEM照片 Fig.2 SEM images of 2%Gd-TiO2 calcined at different temperatures (a)500 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃

图3 600 ℃下得到的不同掺杂量Gd-TiO2的SEM照片 Fig.3 SEM images of the samples with different Gd-doping amounts calcined at 600 ℃ (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%

3.2 物相分析

图4为未掺杂二氧化钛不同温度煅烧得到的试样的XRD图谱。由图4可以看到，对于未掺杂试样，600 ℃煅烧即出现了金红石相。图5(a)、(b)、(c)、(d)分别为500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅烧4 h的掺杂2%的Gd-TiO2的X射线衍射图。从图5可以看出，四个试样均未出现Gd的化合物的衍射峰，可能是由于Gd化合物含量很少。如图5可知：500 ℃、600 ℃、700 ℃煅烧所得到的样品都以锐钛矿相存在，在500 ℃时，样品的结晶程度很低，除(101)晶面外，其他锐钛矿衍射峰均不明显。这可能是因为温度较低，作为模板剂的皮胶原并未被完全除去，结晶不够完全，还含有少量TiO2呈无定型态。在800 ℃下，在2θ=27.5°出现了金红石相的特征衍射峰，说明2wt%Gd-TiO2经过800 ℃煅烧发生了晶型转变。在500～800 ℃之间，随着温度的升高，峰逐渐变得尖锐，峰高增大，峰的半高宽不断减小，说明样品的结晶度逐渐增大。这是因为温度升高可使晶体中粒子的扩散速率加快，有利于使其由无定型态转变为结晶态。

图4 不同煅烧温度下的未掺杂TiO2的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of pure TiO2 at different calcination temperatures (a)500 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃

图5 掺杂2%Gd-TiO2不同煅烧温度下的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of 2%Gd-TiO2 calcined at different temperatures (a)500 ℃;(b)600 ℃;(c)700 ℃;(d)800 ℃

图6 600 ℃煅烧的不同掺杂量Gd-TiO2的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of Gd-TiO2 with different doping amounts calcined at 600 ℃ (a)0%;(b)1%;(c)2%;(d)3%

图6为600 ℃煅烧下不同掺杂量Gd-TiO2的XRD图谱。由于Gd3+含量很少，故均未出现Gd的化合物的衍射峰。在2θ衍射角为25.3°处出现的峰为锐钛矿型TiO2的特征峰，四条曲线均出现了，说明600 ℃煅烧得到TiO2在掺杂前后主要为锐钛矿型。600 ℃煅烧的未掺杂TiO2已出现金红石相，而Gd3+掺杂后的TiO2在600 ℃时均未出现。可见，稀土元素Gd的掺杂对TiO2晶相转变具有一定的抑制作用。如上述对Gd-TiO2的SEM分析，Gd3+的离子半径(0.0938 nm)明显大于Ti4+的离子半径(0.068 nm)，故Gd3+很难进入基体晶格间隙，只可能代替部分Ti4+位置，形成有限置换固溶体，在TiO2晶体的周围可能形成Ti-O-Gd键，或是部分Gd3+聚集在锐钛矿微晶晶界或表面。而TiO2相转变的发生需要经过一个在锐钛矿微晶上形成金红石晶核的过程[36]，Ti-O-Gd键的出现或是Gd3+的聚集现象均会对成核过程起阻碍作用，故Gd3+掺杂能有效地抑制TiO2由锐钛矿向金红石的相转变。根据Scherrer公式可以计算粉末样品(101)、(110)晶面的晶粒尺寸，结果如表1所示。表1表明：随着煅烧温度的升高，TiO2粒子(101)、(110)晶面的晶粒度均逐渐增大，600 ℃煅烧，掺杂后的样品(101)晶面的晶粒尺寸相对于未掺杂的样品均减小了，且随着掺杂量的增加而降低，说明Gd3+掺杂对TiO2晶粒的生长具有一定的抑制作用。这可能是因为Gd3+半径远大于Ti4+，不能形成间隙固溶体，但可以形成有限置换固溶体，部分Gd3+易占据基体中Ti4+的位置，使得晶格常数发生变化，产生晶格畸变，使晶体畸变能增大，并且，晶界处弹性畸变能亦增大，使得对其他粒子的吸附能力提升。由于晶体X射线衍射图中除了出现TiO2的衍射峰之外，并未出现其它衍射峰，说明晶体纯度相对较高。由之前分析得知掺杂离子有效进入了晶体，则说明晶界吸附的粒子主要为掺杂离子，由于其半径较大，当聚集在晶界处时，能有效降低晶界的能量，从而阻碍了晶界的迁移，抑制晶粒的进一步长大。

表1 TiO2和Gd-TiO2的晶粒度Table 1 Grain size of TiO2 and Gd-TiO2

3.3 光催化性能

图7为600 ℃煅烧得到的不同掺杂量Gd-TiO2对甲基橙的降解率曲线图。由图7可以看出：Gd掺杂量为2%时，所得样品的其光催化性能最好，光照30 min后，其降解率高达91.89%。此外，图7表明：本实验中，掺杂后Gd-TiO2的光催化活性相差不大，其光降解率均达到未掺杂TiO2的4倍甚至更高。说明在本实验研究范围内的Gd3+掺杂都能有效提高TiO2的光催化活性。这是因为：一方面，XRD分析显示未掺杂试样为锐钛矿和金红石混相，掺杂试样为单一锐钛矿相，而锐钛矿相的光催化性能要明显优于金红石相，因为金红石是二氧化钛的稳定晶型，晶体缺陷少，氧空位少；另一方面，Gd离子为+3价，而Ti离子主要为+4价，Gd3+掺杂后，部分Gd3+取代Ti4+后，为了维持电中性，必然要造成一定的氧空位。上述两方面的原因造成掺杂试样中氧空位的浓度明显高于未掺杂试样，而氧空位是光催化反应的关键，氧空位的存在作为浅陷阱，可以俘获电子，增加电子空穴的分离时间。另外，从掺杂原子自身能级结构来看：Gd3+具有特殊的半充满f7电子层结构，余锡宾等[31]认为在TiO2中掺杂具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使被捕获的电子容易释放出来，恢复其本来的全充满或半充满电子层结构，从而形成浅势捕获陷阱，促使载流子转移和电荷有效分离，增加载流子的扩散距离，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，提高量子化效率。这与姜洪泉等[37]实验结果：Gd3+掺杂后TiO2粒子的本征带-带跃迁引起的光伏响应的最大信号强度约为未掺杂样品的10倍，Gd3+掺杂后能有效促进光生电子与空穴分离的结论一致。由图7还可看出，当超过某一掺杂量(本实验为2%)时，光降解率下降，说明与其它掺杂元素一样，Gd3+掺杂亦具有一个最佳掺杂量。造成这种情况的原因可能是：Gd3+具有保持自身f7半充满特殊的能级结构的趋势，掺杂后能形成浅势捕获陷阱，促使载流子转移和电荷的有效分离，增加载流子的扩散距离，有效延长了光生电子-空穴对的寿命，使得光催化性能增大。但是当Gd3+掺杂量大于其最佳掺杂量时，可能会有部分Gd3+附着在TiO2表面，成为电子和空穴复合中心，反而会使电子与空穴复合率增加，造成光催化活性下降。

3.4 UV-Vis-DRS分析

在600 ℃煅烧4 h得到的纯TiO2和2%Gd-TiO2粒子的UV-Vis漫反射谱(DRS)如图8所示。由图8可知：纯TiO2粒子的紫外吸收带为405.5 nm，而掺杂2%Gd-TiO2的紫外吸收带蓝移至399.5 nm，这说明Gd3+掺杂后样品的光响应阈值增大。由带隙能量公式(2)可以计算试样的带隙能量，结果显示未掺杂TiO2的带隙能为3.06 eV，2%Gd-TiO2带隙能为3.10 eV。一般来说，未掺杂的锐钛矿型二氧化钛的带隙能为3.2 eV，而本研究中2%Gd-TiO2的晶相组成为纯锐钛矿相结构，带隙能为3.10 eV，这就说明Gd3+掺杂会降低锐钛矿型二氧化钛的带隙能。

(2)

Gd掺杂使TiO2吸收带蓝移是因为：由图6的XRD分析可知掺杂后样品为单一的锐钛矿相，未掺杂样品中有部分发生相转变(锐钛矿相转变为金红石相)，而根据姜洪泉[37]等报道：通常情况下，锐钛矿型TiO2的光响应阈值大于金红石型TiO2，故掺杂后样品的阈值增大，吸收带蓝移。一般来说，未掺杂的锐钛矿型二氧化钛的带隙能为3.2 eV，而本研究中2%Gd-TiO2的晶相组成为纯锐钛矿相结构，经过计算其带隙能为3.10 eV，这就说明Gd3+掺杂会降低锐钛矿型二氧化钛的带隙能，提高试样的光催化性能。此外，由UV-Vis-DRS谱可知，2%Gd-TiO2掺杂试样在紫外区对光的吸收性能要明显优于未掺杂试样，这也是掺杂试样光催化性能提高的原因。

图7 600 ℃煅烧下不同掺杂量Gd-TiO2对甲基橙的脱色率随时间变化曲线 Fig.7 Curves of decolorization rate of methyl orange by Gd-TiO2 with different doping amounts calcined at 600 ℃

图8 600 ℃煅烧温度下纯TiO2和2%Gd-TiO2粒子的UV-Vis-DRS谱 Fig.8 UV-Vis DRS spectra of pure TiO2 and 2%Gd-TiO2 calcined at 600 ℃

3.5 能谱分析

为了分析样品元素组成及其价态，对600 ℃温度下煅烧得到的纯TiO2和2%Gd-TiO2进行了XPS分析，结果如图9所示。其中(a、b、c、d)分别为样品XPS全谱，Ti、O、Gd元素分谱。由图9可看出：纯TiO2和2%Gd-TiO2所含元素一致，主要由Ti、O、C组成，其中C是对样品测试前的预处理过程中残留下的。图9a为XPS全谱图，在2%Gd-TiO2样品的XPS全谱中难以观察到位于142.37 eV附近的Gd3+的特征峰，说明样品表层的Gd元素含量很低，再次证明掺杂后的Gd3+大部分进入晶体内部，置换Ti4+或是聚集于TiO2晶界处。Ti元素XPS分谱如图9b所示，其中纯TiO2中Ti元素的自旋轨道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能分别为458.27 eV和 464.08 eV，说明纯TiO2中Ti元素主要以Ti4+形式存在[38]。与纯样相比，2%Gd-TiO2试样的的Ti对应轨道的结合能增加了0.09 eV，说明Ti4+周围化学键性质因掺杂而发生改变。而在低能量一侧的Ti 2p3/2峰，其峰肩高度明显是不对称的，证明了Ti3+的存在，而Ti3+的存在能有效抑制光电子和空穴的重组，提高光催化活性[39]。Ti元素的峰向高能量处移动应与Gd掺杂有关，因为两个样品除此之外其它条件均相同，说明掺杂导致了Ti原子周围环境电子云的变化，使Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的结合能增加，这再次说明Gd3+掺杂后可能占据了部分Ti4+的位置，使Ti4+离开原来能量较低的亚稳态，并导致一定的晶格畸变，从而使其能量增大。图9c为O元素XPS分谱图，2%Gd-TiO2粒子O 1s轨道的结合能(529.65 eV)比纯TiO2(529.46 eV)高了0.19 eV。其原因是Gd3+掺杂后形成Ti-O-Gd键，使TiO2晶格常数发生了变化，从而产生畸变能，故使得O原子的结合能增加，又一次证明掺杂的Gd3+不仅仅是分布在表面或晶界处，还有一部分进入了基质。图9d为Gd 4d的XPS图，其特征峰的结合能为142.37 eV，证明掺杂元素的存在。另外，XPS的定量分析结果表明，2%Gd-TiO2的元素组成为Ti、O、C、Gd，各元素的含量分别为25.6at%、50.49at%、23.54at%、0.37at%。这是因为Gd为+3价，而Ti主要为+4价，Gd3+掺杂后，部分Gd3+取代Ti4+后，正电荷不够，为了维持电中性，必然要造成一定的氧空位，所以2%Gd-TiO2试样中O与Ti的原子比要略小于标准化学计量比2∶1。另外，经过转换可得到2wt%Gd-TiO2试样中Gd3+的含量为2.78wt%。可见最终掺杂样品中的Gd3+的含量要高于加入量。这是因为一方面：计算Gd的加入量是依据mGd/mTiO2(二氧化钛的质量是根据加入的Ti的物质的量来计算的，而在制备过程中，不可能所有的Ti都能和皮胶原进行配位或吸附，所以Ti是有损失的，同样Gd也会有损失，而两者损失的百分比可能不一样)，可能会造成最终产品中mGd/mTiO2比加入量高；另外一方面，XPS本身测定的只是样品表层的元素含量，有可能掺杂元素有一部分进入晶格，而有另外一部分可能分布在晶体表面，这样的话就会造成表层Gd元素含量偏高。

图9 600 ℃煅烧的纯TiO2和2%Gd-TiO2的XPS谱图 Fig.9 XPS spectra of pure TiO2 and 2%Gd-TiO2 calcined at 600 ℃ (a)Survey;(b)Ti 2p peaks;(c)O 1s peaks;(d)Gd 4d peak

4 结 论

以皮胶原为模板制备的TiO2掺杂前后在表面形貌，晶相组成，紫外吸收可见光范围以及离子间成键键能等方面具有差异。600 ℃煅烧的2%Gd-TiO2光催化效果最好，光催化反应30 min后其降解率达到91.89%，一定量的Gd掺杂不仅会抑制TiO2从锐钛矿型向金红石型结构转变，还会抑制其晶粒的生长，此外，掺杂还会使其紫外吸收带蓝移。掺杂Gd3+不仅仅是分布在表面，还进入了晶格。