Fe掺杂对改善g-C3N4结构提升光催化活性的影响

王 鹏，魏晓芳 ，田 林，王士凡，朱文友，刘振民

(1.徐州工程学院化学化工学院，徐州 221018; 2.中科院理化技术研究所光响应与器件研究中心，北京 100190; 3.太原科技大学化学与生物工程学院，太原 030021)

1 引 言

光催化技术是一项能够缓解能源短缺和改善环境污染问题的前沿技术。设计研制具有可见光响应、量子效率高、稳定性好的光催化剂是当前光催化领域的研究热点和难点。近年来，以石墨相氮化碳(g-C3N4)为代表的聚合物半导体，由于其能带、光吸收及物化性质等易调控，已经成为光催化领域、特别是光催化材料领域的研究热点[1-3]。

g-C3N4具备良好的化学稳定性，廉价易得，环境友好，且具有独特的电子能带结构。g-C3N4导带位置和价带值分别是-1.12 V 和1.57 V，从热力学上观察，其能带结构可应用于光解水[4-5]、CO2还原反应[6-7]、氧还原反应[8]，选择性有机合成[9]、污染物降解[10-12]等领域。然而，体相g-C3N4通常具有较小的比表面积和较低的可见光利用率，且激子结合能高和光生载流子难以分离，因而光催化效率较低，仍不能满足实际应用需求，故必须对其进行改性。如采用模板法优化g-C3N4的纳米结构[13]，元素掺杂及共聚合调控g-C3N4的能带结构[14]，贵金属沉积或半导体复合提高光生载流子分离效率等[15]，在增加g-C3N4的活性位点方面，主要是利用刻蚀法或剥层法使g-C3N4多孔化或薄层化[16]。在众多方法里，掺杂法应用广泛，易于调控半导体的光学、电磁及传导等性能[17]，而Fe元素掺杂被认为是一种简便高效的改性g-C3N4的方法[18]。掺杂于g-C3N4上的Fe3+物种与g-C3N4之间存在着界面电荷转移效应，有利于增强催化剂对可见光的吸收，降低光生载流子的复合速率[19]，还有利于g-C3N4的剥离与带隙能的降低，以提高光催化活性[20]。

本文以尿素为原料于开放体系下焙烧，以期制备更为高效的Fe/g-C3N4催化剂。借助Fe与g-C3N4之间的协同作用，优化光催化剂的电子能带结构和纳米结构，增强可见光吸收，提高电子转移能力。并以罗丹明B水溶液模拟废水，系统考察了不同Fe含量对催化剂在可见光下催化降解性能的影响。并通过SEM，XRD，IR，XPS，BET，UV-Vis，PL等表征，深入探讨了Fe掺杂对g-C3N4的形貌结构、光学性质的影响，并分析其降解机理。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

尿素，无水乙醇，硝酸铁均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B，分析纯，天津市化学试剂研究所。

X-射线粉末衍射仪(XRD，Ultima IV 型)日本理学公司；紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis NIR，Lambda 750型)，美国PE公司；荧光光谱仪(PL，Hitachi F-2700型)，日本日立公司；傅里叶红外光谱仪(FT-IR，ALPHA型)，德国布鲁克公司；扫描电镜(SEM，Apreo型)，捷克FEI公司；物理吸附仪(BET，Tristar 3000型)，美国Micromeritics公司；X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS ULTRA DLD型)，日本岛津公司；光化学反应仪(YM-GHX-VII)，上海豫明仪器有限公司；超声波清洗器(KQ-250DB)，昆山市超声仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市予华仪器有限责任公司；管式炉(OTF-1200X-80)，合肥科晶材料技术有限公司；台式高速离心机(TG16MW)，湖南赫西仪器装备有限公司。

2.2 催化剂制备

2.2.1 g-C3N4的制备

采用一步热缩合法制备g-C3N4光催化剂。以尿素为原料，称取20 g尿素至玛瑙研钵中研磨至均匀后装入40 mL的坩埚内，再将坩埚放置于瓷方舟之上，放入管式炉中焙烧。以5 ℃/min升温速率升温至550 ℃，焙烧3 h，得到的浅黄色固体，即为g-C3N4。称量所得产物约为1 g(产率为5%)。所得样品记为CN。若以三聚氰氨为原料，相同条件下所制备g-C3N4为块状，其形貌特点、织构参数以及暗吸附性能和降解速率远低于以尿素为原料制备的CN样品。

2.2.2 Fe掺杂g-C3N4的制备

分别称取0.0072 g、0.0216 g、0.0361 g、0.0505 g Fe(NO3)3·9H2O溶于50 mL去离子水中，加入20 g尿素，超声半小时后将烧杯放入油浴锅内，设置温度为100 ℃，使其缓慢蒸干水分，产品取出后于60 ℃烘箱内干燥6 h，研磨后放入40 mL坩埚中，于管式炉中在开放体系下焙烧。以5 ℃ /min升温速率升温到550 ℃保温3 h，获得一系列Fe掺杂g-C3N4的催化剂，铁在催化剂中所占比重分别为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%记为CN-Fe0.1，CN-Fe0.3，CN-Fe0.5，CN-Fe0.7。其样品颜色随着Fe含量的增加，逐渐加深。

2.3 光催化性能测试

本课题选取罗丹明B(RhB)作为光催化降解反应的目标污染物。具体步骤如下：首先称取0.03 g催化剂样品于试管中，加入50 mL浓度为10 μg/mL的罗丹明B溶液。加入磁子搅拌使催化剂均匀分散在罗丹明B溶液中。以氙灯作为光源，480 W功率，电压、电流分别为80 V、6 A。在循环水中加入亚硝酸钠溶液使只有可见光作为入射光。光照前需要避光搅拌1 h，使光催化剂充分分散于RhB溶液中，以达到吸附平衡。实验过程中，RhB溶液维持在30 ℃左右，光照每隔1 h取一次样，每次取4 mL，放入8000 r/min的高速离心机中离心得澄清液体。在紫外可见分光光度计上测定罗丹明B的吸光度，取定波长λ=553 nm。以最初配置的10 μg/mL的罗丹明B溶液为原液，分别配置2 μg/mL、4 μg/mL、6 μg/mL、8 μg/mL、10 μg/mL的罗丹明B溶液。测定吸光度，得到一条关于浓度与吸光度的标准曲线。以10 μg/mL为初始浓度，记为C0，不同时间段测得的浓度记为Ct。以Ct/C0作为罗丹明B的光降解率。以Ct/C0为纵坐标，反应时间为横坐标，得到样品对罗丹明B的降解反应活性图，从而对样品的光催化性能进行分析。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的形貌分析

图1 催化剂的SEM表征 (a～b)CN，(c～f)CN-Fe0.3电镜图Fig.1 SEM images of the photocatalysts (a-b)CN, (c-f)CN-Fe0.3

为了研究样品的形貌特征，采用扫描电子显微镜对其进行表征。由图1(a～b)可知，g-C3N4具有典型的石墨层状结构，由许多带有褶皱的银耳状块体相互堆叠而成，其块体的大小约为几微米至几十微米不等。由图1a、c对比可知，Fe掺杂后提升了g-C3N4的分散性。由图1(d～f)可发现，石墨层发生剥离，CN-Fe0.3样品表面的出现多孔结构，有此可知Fe的引入使g-C3N4的微观形貌发生较大变化。

3.2 催化剂的结构与组成分析

图2为g-C3N4和Fe/g-C3N4样品的XRD图谱。如图所示，CN和CN-Fe系列样品具有两个特征衍射峰。其中27.5°的衍射峰强度最高，为共轭芳香物层间堆积特征峰，对应g-C3N4的(002)晶面。此外，在13.9°处观察到一个较弱的衍射峰，归属于类石墨层内堆积，即(100)面，通常认为是以3-s-三嗪结构为基本单元的聚合物中N孔间的堆积[21-22]。由图可知，Fe掺杂后样品在最强吸收峰处出现偏移，这是由于铁的掺杂降低了g-C3N4分子间范德华力，使层间距变高，从而影响了g-C3N4的结构与分散性，与SEM结果一致。图3是CN及CN-Fe样品的红外光谱谱图。CN-Fe与CN样品的红外特征吸收峰几乎完全相同，说明催化剂制备过程中Fe的加入并没有改变体相g-C3N4的成键结构。红外光谱中，吸收峰主要集中在三个区域： 810 cm-1，1240～1640 cm-1和3000～3200 cm-1，波长在在810 cm-1处的吸收峰主要是由于三嗪环状化合物的弯曲震动吸收所引起的；在1240～1638 cm-1范围内出现的红外峰对应着C-N杂环化合物的结构特征峰；3000～3200 cm-1处宽峰对应N-H的伸缩振动(催化剂表面存在少量自由氨基)和O-H的拉伸振动(来源于吸收的水)[23-24]。

图2 CN和CN-Fe系列催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the CN and CN-Fe photocatalysts

图3 CN和CN-Fe系列催化剂的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of the CN and CN-Fe photocatalysts

图4 CN和CN-Fe0.3催化剂的XPS图谱(a)C 1s;(b)N 1s;(c)Fe 2pFig.4 XPS spectra of the C 1s(a), N 1s(b) and Fe 2p(c) of the CN and CN-Fe0.3 samples

XPS是常用的分析催化剂表面元素组成及价态变化的表征手段。对CN及CN-Fe-0.3样品中的C 1s、N 1s及Fe 2p等元素进行检测。如图4(a)所示，两个样品的C 1s XPS谱图的两个主要特征峰分别位于284.5 eV及 288.1 eV附近，284.5 eV代表外来碳和石墨碳(C-C/C=C键)，288.1 eV处的峰归属于三嗪环中sp2杂化的碳(N-C=N键)[25-26]，发现Fe的掺杂使碳物种的结合能有所提高。通过分峰计算发现，在CN样品中283.8 eV处峰面积与287.6 eV处峰面积之比为5.43，而在CN-Fe-0.3样品中二者之比仅为1.02。由此可知，Fe的掺杂改变了样品表面碳物种的分布。在N 1s XPS谱图中(图4(b))一个主峰可分为三个特征峰，位于397.9 eV，399.5 eV，400.5 eV，分别归属于sp2杂化的N原子C=N-C，连接环状结构的N原子N-(C)3及氨基中的N原子-NH或-NH2[27-28]。CN-Fe0.3样品的Fe 2p XPS谱图如图4(c)所示，Fe 2p3/2的主峰在709.2 eV处，其伴峰位于716.3 eV，Fe 2p1/2的主峰在723.5 eV处，其伴峰位于732.6 eV，可确定其结合能对应Fe3+物种[29-30]，有可能以Fe2O3形式存在于g-C3N4内。

3.3 催化剂织构特点、能带结构及光生电荷性质

两个代表样品详细的催化剂织构信息列于表1内。可发现尿素直接焙烧所得g-C3N4的比表面积为59.95 m2/g，且孔容为0.36 cm3/g。而Fe的掺杂使得催化剂比表面大幅提升，且CN-Fe-0.3样品的比表面积为CN样品的1.6倍，且孔容扩大2.1倍，Fe掺杂优化了催化样品的织构特点，与SEM表征结果一致。

表1 CN和CN-Fe-0.3催化剂的织构参数Table 1 Textural properties of the CN and CN-Fe-0.3 catalysts

图5 CN和CN-Fe系列催化剂的UV-Vis漫反射谱图Fig.5 UV-Vis diffuse reflection spectra of CN and CN-Fe photocatalysts

图6 CN和CN-Fe系列催化剂的能带间隙图Fig.6 Energy bandgap spectra of CN and CN-Fe samples

图7 CN和CN-Fe系列催化剂的PL发射谱图Fig.7 PL emission spectra of CN and CN-Fe photocatalysts

样品对可见光的响应吸收以及根据其转换得到的能带间隙是催化剂光学特性的重要参数。图5为所制备样品的UV-Vis漫反射谱图，如图所示，CN样品于460 nm附近出现了明显的吸收边，Fe掺杂使吸收边发生明显的“红移”并且铁离子的引入使催化剂在460～700 nm范围内吸收强度显著提高，且随Fe含量的增加，CN-Fe对可见光的吸收逐渐变强。由半导体禁带求导公式：αhv=C(hv-Eg)2以hv为横坐标，以(αhv)1/2为纵坐标作图，再做切线如图6所示，得到样品的禁带宽度Eg。CN的禁带宽度为2.78 eV， Fe的引入降低了其带隙能，提高了可见光的利用率。综上所述Fe/g-C3N4光催化剂与g-C3N4相比，其对可见光的吸收性能显著增强，利用率有所提高，有助于g-C3N4光催化活性的提升。

PL光谱用于测定g-C3N4和Fe/g-C3N4光催化剂样品中光生电子-空穴对的复合程度。图7为激发波长在380 nm下所测荧光发射光谱图。通常来说，样品发射峰的强度越低，表明该样品内光激发电子-空穴对的复合率就越小[31-32]。由图可知，g-C3N4在460 nm处有一个很强的荧光发射峰。CN-Fe的荧光光谱明显发生猝灭现象，并且随着铁含量的增加，其PL信号逐渐减弱，其中CN-Fe0.7最低,说明Fe的掺杂可有效阻止光生载流子的再结合，提高量子效率。

3.4 光催化降解性能分析及机理探究

图8是g-C3N4和Fe/g-C3N4样品随光照时间变化降解RhB的活性曲线。如图所示，CN-Fe0.1样品的催化性能与g-C3N4基本一致，而当铁掺杂量为0.3%、0.5%、0.7%时，其催化活性明显提升。其中CN-Fe0.3的性能最佳，在180 min的降解率高达99.97%。CN-Fe0.3样品较高的光催化降解性能与其微观形貌、能带结构及可见光吸收能力和光生载流子分离效率相吻合。g-C3N4和Fe/g-C3N4样品降解RhB的反应过程符合准一级动力学模型。图9为降解罗丹明B的一级反应动力学曲线图，其直线的斜率即为速率常数k。经作图计算可知，CN-Fe0.1、CN-Fe0.3、CN-Fe0.5、CN-Fe0.7、CN的速率常数k为0.00766 min-1、0.01276 min-1、0.0105 min-1、0.01037 min-1、0.00788 min-1。其中CN-Fe0.3最大，为纯g-C3N4的1.62倍。

图8 CN和CN-Fe系列催化剂在可见光下的催化性能评价 Fig.8 Photocatalytic performances of CN and CN-Fe catalysts and under visible light irradiations

图9 CN和CN-Fe系列催化剂降解RhB的一级反应动力学曲线Fig.9 The first-order kinetics curves of RhB degradation for CN,CN-Fe catalysts

图10 不同捕获剂对g-C3N4(a)及CN-Fe0.3(b)光催化降解罗丹明B性能的影响Fig.10 Influence of various scavengers on the visible-light photocatalytic activity of g-C3N4 (a) and CN-Fe0.3(b) toward the degradation of RhB

4 结 论