稀土卤化物/离子液体软发光材料的合成及其发光性能研究

李倩倩,李凌燕,章 政,李 嫚,潘建国,潘尚可

(宁波大学材料科学与化学工程学院，浙江省光电探测材料及器件重点实验室，宁波 315211)

1 引 言

近年来，在闪烁晶体的研究中，新型卤化物闪烁晶体因具有光产额高、能量分辨率和时间分辨率好等特点，而备受国内外关注。这其中以Ce∶LaBr3晶体最为突出[1]，稀土Ce3+所具有的完全自旋宇称允许的5d→4f跃迁的特性，而符合稀土闪烁材料对快衰减的发展要求[2-3]，因此Ce∶LaBr3晶体的闪烁性能几乎超越了已有的各种闪烁晶体，具备极为广阔的应用前景。但是也由于晶体生长难度大、易潮解、易开裂、生长成本大至今困扰着这类大尺寸高质量晶体的产业化[4-6]。因此探索其他低成本、发光性能良好的稀土闪烁材料成为研究热点。

研究发现，卤化离子液体可很好的溶解稀土卤化物，并且卤化离子液体通常是无色，呈现透明状态，在整个可见光区和近红外光区基本无吸收，因此离子液体是稀土发光性质研究的理想介质[1,7-9]。李焕荣等通过直接将稀土卤化物溶解在离子液体中得到了新型稀土铕离子的发光软材料。稀土配合物与离子液体的结合不仅提高了稀土配合物的稳定性，而且有效地提高稀土配合物的发光效率[1,7,10-11]。

本文结合目前研究热点以及针对稀土卤化物晶体研究中出现的问题，使用溴化离子液体和溴化镧作为基质，掺杂铈离子，得到稀土配合物，再溶解到离子液体中，得到稀土发光软材料。希望利用稀土Ce3+离子作为闪烁体的发光中心，实现稀土发光配合物在离子液体中的闪烁发光，从而实现液体闪烁器件在实际生产生活中的应用。

2 实 验

2.1 稀土配合物和发光软材料的合成

所使用的离子液体是1-丁基-3甲基咪唑溴盐([Bmim][Br])(分析纯 上海益江化学有限公司)；所使用的稀土盐有LaBr3·7H2O和CeBr3·7H2O(分析纯 内蒙古包头市镧系新材料科技有限公司)。按各组分物质的量的比精确称量[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]和[Bmim][Br]各2.0 mmol。将[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]溶解在少量的去离子水中，再将称量好的[Bmim][Br]溶解在溴化镧溶液中。室温下磁力搅拌30 min混合均匀后放于真空干燥箱中加热，程序升温到180 ℃，加热12 h，最终得到固体产品Ce∶[Bmim][LaBr4]。

为得到透明液体发光软材料，将上述得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]样品分别溶解于7.0 mmol、8.0 mmol、9.0 mmol和10.0 mmol的[Bmim][Br]中，即[Bmim][Br]与Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例分别是3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0和5.0∶1.0。上述得到的混合物在130 ℃下加热搅拌4 h，最终得到浅黄色透明的液体，制得的样品为Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]，放于干燥瓶中保存，待测。

2.2 性能表征

采用德国耐驰公司的Netzsch STA 449 C热重分析仪对Ce∶[Bmim][LaBr4]样品进行了热重分析和差示量热扫描测定(TG-DSC)，反应气氛为N2，以10 ℃/min的速率从室温升温至800 ℃。在室温下使用Hitachi F-4500荧光光谱仪测量了样品的光致发光光谱，激发光源为氙灯，狭缝的宽度为5 nm，激发波长为320 nm，监测波长为400 nm。利用FL3-111荧光光谱仪测量了样品的光致发射衰减时间曲线，激发波长为320 nm，脉冲激发源为纳秒灯。在室温下测量了样品的X射线激发发射光谱，采用的仪器为本实验室自行搭建的X射线激发发射光谱仪，激发光源为钨靶X射线管，测量波长范围为200～600 nm。所有样品在测试前需在烘箱中加热以除去水分，确保它们在完全无水的情况下测试。

3 结果与讨论

3.1 Ce∶[Bmim][LaBr4]稀土配合物的合成

稀土配合物的合成所使用的离子液体[Bmim][Br]属于卤化二烷基咪唑类离子液体，具有很强吸水性物质，在称量和合成过程中易吸收空气中的水[12-13]。溴化镧属于离子型或接近离子型化合物，也具有很强的吸水性，因此，在使用之前要高温加热去除水分。按[LaBr3·7H2O+CeBr3·7H2O]和[Bmim][Br]的比例为1∶1的样品在真空干燥箱中加热，温度达到130 ℃时，溶液的上部开始出现白色固体，且有气泡不断从溶液底部冒出，3 h后，液体全部变成了白色固体，此时可以认为产物中的水已经全部去除。继续升温至180 ℃，保持5 h，合成的产物如图1 所示，为略发黄的白色固体，不透明，易潮解。反应过程中卤化二烷基咪唑类离子液体[Bmim][Br]中的阴离子Br-与稀土镧离子配位，在溶液中形成[LaBr4]-阴离子基团，通过加热去除溶液中的水分，[LaBr4]-阴离子与咪唑鎓阳离子配位得到[Bmim][LaBr4]。

图1 稀土配合物Ce∶[Bmim][LaBr4]的照片 Fig.1 Photograph of the rare earth complex Ce∶[Bmim][LaBr4]

图2 Ce∶[Bmim][LaBr4]的热重-差热曲线 Fig.2 Thermogravimetric-difference heat curves of Ce∶[Bmim][LaBr4] product

图2为Ce∶[Bmim][LaBr4]的热重-差热分析曲线，测量的温度范围从室温到800 ℃，升温速度为10 ℃/min。从图中可以看出，在100 ℃和120 ℃处出现两个吸热峰，并有少量的失重，失重为1.93%，对应样品失去水分，因为Ce∶[Bmim][LaBr4]固体有较强吸潮性，操作过程中难免会吸附水分。样品Ce∶[Bmim][LaBr4]自293 ℃开始明显失重，自293 ℃至450 ℃显示了两次失重过程，总失重率为30.81%。经分析计算，当Ce∶[Bmim][LaBr4]分解剩余溴化镧(铈)成分时对应的理论失重为29.7%。因此，可认为自293 ℃至450 ℃之间，Ce∶[Bmim][LaBr4]经历了两步分解，失去离子液部分，剩余溴化镧(铈)成分。

3.2 稀土发光软材料的合成

图3 (a)不同比例下的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]图片;(b)紫外灯下Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]照片(从左至右[Bmim][Br]与Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例为3.5∶1.0、4.0∶1.0、4.5∶1.0和5.0∶1.0)；(c)Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的流动性图片 Fig.3 (a)Photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] samples at different ratios, (b) photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] samples irradiated under UV-lamp ( The ratios of [Bmim][Br] and Ce∶[Bmim][LaBr4] from left to right are 3.5∶1.0, 4.0∶1.0, 4.5∶1.0 and 5.0∶1.0, respectively ) , (c)photographs of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] showing the fluidity

为了得到透明发光液体软材料，将上述得到的稀土配合物Ce∶[Bmim][LaBr4]溶解于含有相同咪唑阳离子的离子液体[Bmim][Br]中[14]。[Bmim][Br]有一定的黏度，不易直接将Ce ∶[Bmim][LaBr4]溶解于离子液体中。溶解过程中，加入少量的去离子水作为助溶剂，能够加速Ce∶[Bmim][LaBr4]在离子液体中的溶解，溶解后再加热至130 ℃以上，除去水分。

溶解得到的含稀土元素的离子液体是淡黄色并且透明的样品，如图3(a)所示，样品的黏度比离子液体的黏度大，呈胶体状。图3(b)为[Bmim][Br]与Ce∶[Bmim][LaBr4]的比例为3.5∶1.0时的胶体状样品，样品倒置10 min后，才逐渐从上向下流出。随着[Bmim][Br]比例的增加，样品的黏度逐渐降低。图3(c)为不同浓度的发光软材料在365 nm的紫外灯照射下的图片，均呈现出紫光。

3.3 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致发光光谱

如图4所示，为Ce∶[Bmim][LaBr4]溶解在不同比例的[Bmim][Br]下得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的发射光谱。从图中可以看出随着离子液体[Bmim][Br]比例的增加，发射峰的强度在降低，当[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4] =3.5/1.0，此时发射峰的强度最大。当Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]受到320 nm紫外光激发的时候，在350～450 nm的区间内有两个主发射峰，发射峰的峰值分别位于377 nm和406 nm，与文献报道的Ce3+的特征峰位置基本一致[15]，这两个发光峰来自Ce3+离子外层电子5d→4f能级的跃迁。在晶体场的自旋-轨道耦合作用下，Ce3+离子的基态4f1可分裂出2F5/2和2F7/2两个子能级，两能级之间的能量相差约0.3 eV，所以从5d1能级的最低晶体场分量向4f1基态存在两种跃迁，即5d1→2F5/2和5d1→2F7/2两种电子跃迁，这两种跃迁能量的差异直接导致Ce3+离子会发出377 nm和406 nm这两种波长不同的荧光[16]。通过对3.5∶1.0比例下的发射峰进行高斯拟合得到两种发射光分量，如图5所示。对这两个发光分量进行峰面积积分计算可得到相对发光强度，如图5内插图所示。可以看出406 nm的发光峰积分强度大于377 nm发光峰的积分强度，积分强度比为∶1.00∶1.17，说明Ce3+离子的激发态电子5d1→2F7/2跃迁的量子效率比5d1→2F5/2的高。从图5中还可看出，位于377 nm和406 nm处的峰值高度之比为1.00∶0.46，比Ce∶LaBr3晶体光致发光中的两个分量峰值高度差大很多，这可能是由于液体材料的晶体场与晶体材料的晶体场不同所致。

图4 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的发射光谱(激发波长为320 nm) Fig.4 Emission spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] at an excitation wavelength of 320 nm

图5 激发波长为320 nm条件下样品的发射光谱([Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0) Fig.5 Sample emission spectra at excitation wavelength of 320 nm([Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0)

图6 不同Ce3+掺杂浓度下的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]发射光谱(激发波长为320 nm) Fig.6 Emission spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] under different Ce3+ doping concentration at excitation wavelength of 320 nm

为了得到不同Ce3+离子掺杂浓度对发光强度的影响，选取[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4] =3.5/1.0下得到的样品Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]，掺杂不同浓度的Ce3+离子，掺杂浓度分别是0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，测试不同掺杂浓度下得到的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的发射光谱，如图6所示。从图中可以看出，随着掺杂浓度的增加，发射峰的强度逐渐降低，Ce3+离子的掺杂浓度为0.5%时最强。分析认为，Ce3+浓度对发光强度的影响，可能与 Ce3+离子所在的液体环境的无序性、晶体场强度等存在一定的关系，关于此材料发光强度随Ce3+离子掺杂浓度变化的发光机理还需要进一步的深入研究。

3.4 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致发射衰减时间

图7为室温下测得的Ce3+浓度为0.5%，[Bmim][Br]/[Ce][Bmim][LaBr4]=3.5/1.0时的光致发射衰减时间曲线，根据下式(公式1)通过双指数函数拟合出衰减时间。

Y(t)=Y0+A1×exp(-t/τ1) +A2×exp(-t/τ2)

(1)

式中，A1和A2是振幅，τ1和τ2是衰减时间。

通过双指数拟合结果可得Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致衰减时间为10 ns和31 ns，分别对应光致发光光谱中的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2两种电子跃迁。与文献报道相吻合[3,17]。

图7 室温下测得的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的光致衰减时间曲线 Fig.7 Photoluminescence decay time spectra obtained of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br] at room temperature

图8 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的X射线激发发射光谱 Fig.8 X-ray stimulated luminescence spectra of Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]

3.5 Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]的X射线激发发射光谱

图8为测试得到的Ce3+浓度为0.5%，[Bmim][Br]/Ce∶[Bmim][LaBr4]=3.5/1.0时的X射线激发发射光谱，从图中可以看出样品在X射线的激发下只有一个主发射峰，及位于350～450 nm之间的一个宽发射峰，峰值位于400 nm，其峰形和发射峰的峰值与晶体Ce∶LaBr3中的X射线激发发射光谱有较大的差异，这可能是由于液体软材料中的离子环境更加复杂，使得2F5/2和2F7/2能级离散加大。详细的能量传递和发光机理有待进一步的研究。

4 结 论

本论文通过利用离子液体[Bmim][Br]与稀土卤化物LaBr3在适宜的条件下得到了新的稀土发光软材料Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]。分别对制备好的Ce3+掺杂的Ce∶[Bmim][LaBr4]/[Bmim][Br]进行了光学性能测试，该材料在激发波长为320 nm的紫外光激发下，发射光谱有两个主发射峰，峰值分别位于377 nm和406 nm，对应于Ce3+离子的5d1→2F5/2和5d1→2F7/2两种电子跃迁，其光致发射衰减时间为10 ns和31 ns，在X射线激发下，由于Ce3+所处液体软材料中的离子环境的复杂性而具有较宽的发射峰。结果表明这种材料有较好的发光特性，并在X射线激发下有一定的闪烁发光性能，有望作为一种易制备、低成本的一种闪烁材料。后期将继续开展此稀土发光材料在其他高能粒子测试下的相关性能的研究。