CoFe2O4/Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3双层复合薄膜的磁电性能研究

代清平，郭凯鑫，张 敏，崔瑞瑞，邓朝勇

(1.贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子复合材料重点实验室，贵阳 550025；2.贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550001)

1 引 言

多铁磁电材料同时存在铁电性和铁磁性[1]，而且由于铁电和铁磁性之间的耦合作用使得磁电材料还具有磁电耦合性能，即：磁电材料在外加电场时产生磁极化，加磁场时产生电极化。这些特性使得磁电材料在电子信息功能器件中有广阔的应用前景，引起了国内外学者的广泛关注。从材料组成的角度，磁电材料可以归类为单相磁电材料和复合磁电材料。自然界中单相磁电材料很少，而且在室温下表现出较弱的磁电耦合性能[2]。1961年第一次发现有磁电效应的单相材料Cr2O3[3]，进而在上世纪70年代掀起了关于多铁磁电材料的研究热潮，但由于难以找到室温下的磁电材料以及磁电效应很弱等造成应用前景暗淡，致使出现了30年左右的低谷期。直到2003年Ramensh研究组制备出高质量的铁酸铋(BiFeO3) 磁电材料[4]，从而又掀起了一股研究磁电材料的狂潮。目前BiFeO3是被广泛研究的一种在室温上具有磁电效应的单相多铁材料，但观察到的磁电耦合效应也较弱，所以也限制了它的应用。当然有不少科学家还在寻找新的单相磁电体系。然而，对于铁磁和铁电相结合的多铁复合材料，在室温下，磁电复合材料具有优异的磁电性能，对应用是非常有利的。复合材料可根据连通性分为层状复合材料和颗粒复合材料。与颗粒复合材料相比，层状复合材料的漏电流更小，更容易控制铁磁相和铁电相的生长条件[2]。近年来,越来越多的研究集中在磁电薄膜[5-7]， 因为它提供了更多的研究自由度，如界面效应、晶格应变等，这对复合材料的磁电性能有重要影响，并有利于在纳米尺度理解磁电耦合机制。

近年来，一些研究人员成功制备了具有较强磁电耦合效应的含铅磁电复合材料PZT/Terfenol-D[8]和 PZT/CoFe2O4[9]。但随着人们对环境保护意识的增强，无铅磁电复合材料引起了科学家们的极大关注。钛酸钡(BaTiO3)被认为是一种具有很高应用价值的压电材料，常被用作磁电复合材料的铁电相。此外，通过在钙钛矿结构的A或B位进行适当的掺杂，可以进一步提高BaTiO3的介电性能和压电性能。在A和B位分别使用Ca2+和Zr4+替代，可以产生较低的介电损耗(tanδ)和更大的压电系数(d33)[10-12]。最近，在(1-x)Ba(Ti0.8Zr0.2)-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3((1-x)BZT-xBCT,BCZT)[13]体系中发现了非常大的压电效应(d33～ 600 pC/N)。优良的机电性能使BCZT成为具有较大磁电耦合系数的多铁复合材料的铁电相。众所周知，CoFe2O4(CFO)是一种具有尖晶石结构的铁磁材料。因为CFO具有较高的磁致伸缩系数和较好的磁性能，而常被用作为磁电复合材料的铁磁相。所以在CFO/BCZT磁电复合材料中去观察磁电耦合效应是值得期待的。然而，据我们所知，只有少数关于CFO/BCZT[14]和CNZFO/BCZT[15]块体陶瓷的报告，很少有关于CFO/BCZT磁电复合薄膜的研究。

本工作中，选择CoFe2O4作为铁磁相，Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3作为铁电相，通过脉冲激光沉积法在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)衬底上生长了2-2型CoFe2O4/Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3(CFO/BCZT)磁电复合薄膜,SRO被用作为底电极和缓冲层，CFO作为顶层。研究了CFO/BCZT磁电复合薄膜的形貌、结构、铁电、铁磁及磁电耦合性能。

2 实 验

2.1 样品制备

采用脉冲激光沉积法(PLD)在(001)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)衬底上制备CoFe2O4/ Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3(CFO/BCZT)复合薄膜，SRO作为底电极(顶电极为Pt)，BCZT作为中间层，CFO作为顶层，样品结构如图1中所示。用来制备薄膜的SRO、BCZT和CFO陶瓷靶材是通过高温固相反应法制备所得。沉积薄膜之前需要把本底真空抽到优于9×10-5Pa，并采用恒压模式的激光轰击靶材表面进行预溅射(预溅射时基片被挡住)。PLD制备薄膜的沉积温度、氧压、沉积时间、退火时间、靶材到衬底距离等参数如表1所示。

表1 沉积薄膜参数Table 1 Deposition parameters of thin films

2.2 样品测试

图1 样品的结构图，P和H分别为极化电荷和磁场 Fig.1 Structure of sample, P and H are the polarization charge and magnetic fields, respectively

采用X射线衍射仪(XRD, model D/max-2500 V, Japan)分析样品的晶体结构和物相。原子力显微镜(AFM, BRUKER, USA)和扫描电子显微镜(SEM, S5500, Japan)用来检测样品的表面形貌。样品的铁电和铁磁性能分别运用多铁测试系统(Radiant, TF analyzer 2000, USA)和物理性能测量系统(PPMS，dynacol-9，USA)进行测试。室温下的磁电耦合效应是由一个磁电测试系统来测量(所加磁场及极化方向如图1所示)。样品中的感应电压信号是由一个锁定放大器(SRS，SR830，USA)采集得到。磁电耦合系数可采用方程αE=δV/(t·δHac)来计算。其中，δV为锁相放大器所采集到的电压，t为磁电薄膜的厚度，δHac为交流磁场强度。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌

图2为CFO/BCZT磁电复合薄膜的XRD图谱。XRD结果显示，所有样品均只出现沿c轴择优取向的(00l)的衍射峰，且没有杂相，这表明复合薄膜结晶效果好且是外延生长的。从图2(b)中能清楚地看到单相薄膜和磁电复合薄膜衍射峰的位置变化。对于BCZT铁电层，在CFO/BCZT/SRO/STO复合薄膜中，由于来自底层SRO和顶层CFO相的应力，从而导致BCZT相在CFO/BCZT/SRO/STO异质结复合薄膜中的晶格常数相较于单相BCZT/SRO/STO铁电薄膜的晶格常数变小，根据布拉格方程2dsinθ=nλ, 衍射峰向大角度偏移。对于铁磁相CFO而言，在CFO/BCZT/SRO/STO复合薄膜中CFO相的晶格常数大于在单相CFO/SRO/STO薄膜中CFO相的晶格常数，从而使得复合薄膜中的CFO衍射峰向小角度偏移。这说明BCZT层在复合薄膜中起到了缓冲作用，使得CFO受到的压应力得到释放，减弱了衬底对它的夹持作用，这有利于提高复合薄膜中观察到磁电耦合性能。

图2 (a)BCZT、CFO及CFO/BCZT磁电复合薄膜的XRD图谱;(b)衍射峰的放大图谱 Fig.2 (a)XRD patterns of BCZT, CFO and CFO/BCZT magnetoelectric composite thin films；(b)enlarged views of diffraction peaks

图3a和b为单相BCZT薄膜和CFO/BCZT磁电复合薄膜的AFM照片，图3(b)中的插图展示了CFO/BCZT磁电复合薄膜的SEM截面图。复合薄膜的厚度约为270 nm(其中SRO、BCZT和CFO层分别约为20 nm、140 nm、110 nm)。从AFM测试结果显示薄膜的颗粒大小均匀且粗糙度低(BCZT/SRO/STO和CFO/BCZT/SRO/STO膜的表面均方根粗糙度Rq分别为1.76 nm、2.01 nm)。这表明薄膜生长质量较好，有利于获得良好的磁电性能。

图3 (a)单相BCZT/SRO/STO薄膜的AFM照片;(b)CFO/BCZT/SRO/STO磁电复合薄膜的AFM照片;(b)中的插图为CFO/BCZT/SRO/STO磁电复合薄膜的SEM截面图 Fig.3 (a)AFM image of single-phase BCZT/SRO/STO thin film;(b)AFM image of CFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectriccomposite film;(c)the insets is the cross-sectional SEM image of CFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric composite thin film

3.2 铁电性能分析 CFO

图4展示了所加电场强度为±300 kV/cm,频率为1 kHz时，BCZT单相铁电薄膜和CFO/BCZT磁电复合薄膜的电滞回线，电滞回线体现了极化电荷P与电场E之间的关系。 从图中可以看出BCZT薄膜的极化强度(剩余极化强度Pr=17.9 μC/cm2, 最大极化强度Ps=44.8 μC/cm2)高于CFO/BCZT复合薄膜的极化强度(Pr=15.1 μC/cm2,Ps=30.7 μC/cm2)。铁电性能受铁电畴翻转和漏电流密度的影响。复合薄膜的剩余极化强度与参考文献[5,16-17]报道的无铅块体陶瓷相当，表明在复合薄膜中，BCZT铁电相生长质量较好。图5表示BCZT单相铁电薄膜和CFO/BCZT磁电复合薄膜的漏电流特性，很显然BCZT单相铁电薄膜的漏电密度(Js～10-9A/cm2)小于CFO/BCZT磁电复合薄膜的漏电流密度(Js～10-7A/cm2)。与单相铁电材料相比，因为CFO铁磁材料具有很小的电阻率使得漏电流密度在复合膜上有显著的增加。在CFO/BCZT复合材料中，铁电性主要取决于铁电材料，CFO/BCZT复合薄膜漏电流密度比BCZT单相铁电薄膜漏电流密度大，从而获得比单相BCZT铁电薄膜小的极化值，这与从电滞回线观察到的结果是一致的。不对称的电滞回线P-E和漏电流J-E图是因为顶底电极(顶电极为Pt,底电极为SRO)不对称所致。

图4 BCZT和CFO/BCZT薄膜的电滞回线图 Fig.4 Ferroelectric hysteresis loops of BCZT and CFO/BCZT thin films

图5 BCZT和CFO/BCZT薄膜的漏电流特性 Fig.5 Leakage characteristics of BCZT and CFO/BCZT thin films

3.3 铁磁性能分析

图6为CFO和CFO/BCZT薄膜的磁滞回线，完整的磁滞回线表明CFO单相铁磁薄膜和CFO/BCZT磁电复合薄膜具有良好的铁磁性能。单相CFO薄膜的的饱和磁化强度(Ms, ～67 emu/cm3)大于CFO/BCZT磁电复合薄膜的饱和磁化强度(Ms, ～41 emu/cm3)，这可能是由于铁磁相CFO和铁电相BCZT的界面相互作用，两相界面区域部分磁畴无序度增加而影响了磁电复合材料的铁磁性能[1]。同时，CFO单相铁磁薄膜的矫顽场略大于CFO/BCZT磁电复合薄膜的矫顽场。根据XRD的分析，CFO/BCZT/SRO/STO异质结构中CFO相的晶格畸变稍小于在单相CFO/SRO/STO薄膜中CFO相的晶格畸变，CFO受到的压应力得到很好的释放，减弱了衬底对它的夹持作用，从而导致磁畴更容易翻转而形成较小的矫顽场[7]。这有利于在CFO/BCZT复合薄膜中观察到磁电耦合效应。

3.4 磁电耦合效应

图7为CFO/BCZT磁电复合薄膜的磁电耦合系数αE随偏置直流磁场Hdc的变化关系,测试磁场频率f=1 kHz。如图1所示磁场H平行于样品表面，极化电荷所形成的电场E垂直于样品表面。磁电耦合效应可理解为铁磁相与铁电相之间的应力传递，铁磁相在外加磁场时产生压应变而传递给铁电相，铁电相受到应力(即压电效应)而产生电极化。磁电耦合系数αE随偏置直流磁场Hdc的增加而快速增加，当Hdc约为1500 Oe时，磁电耦合系数αE达到最大值(αE～82.4 mV·cm-1·Oe-1)，当Hdc继续增加时逐渐减小到一个小值而几乎保持不变。这是由于随着偏置直流磁场的增加，磁致伸缩系数逐渐增加而达到饱和值，此时磁电耦合系数最大，当Hdc继续增加时，磁致伸缩系数逐渐减小达到一个最小值后基本保持不变，从而使得在Hdc大于1500 Oe时αE达到最大值后快速减小到一个最小值而几乎不变。优异的磁电耦合性能可能归因于复合薄膜具有较好的铁电、铁磁性能以及较好的界面相互作用。此外， CFO 晶格常数较大，与BCZT和SRO/STO 基片的晶格失配大，容易形成位错等缺陷松弛应力[1]，复合薄膜中CFO 层接近松弛的状态使磁畴比较容易翻转，同时，CFO/BCZT/SRO/STO异质结构中，SRO和BCZT层起到了缓冲层的作用减弱了基底STO对CFO层的约束作用，从而有利于获得较好的磁电耦合性能。

图6 CFO和CFO/BCZT薄膜的磁滞回线 Fig.6 Magnetic hysteresis loops of BCZT and CFO/BCZT thin films

图7 在磁场频率f=1 kHz 时，CFO/BCZT磁电复合薄膜的磁电耦合系数αE随偏置直流磁场Hdc的变化关系 Fig.7 Variation of magnetoelectric coupling coefficient αE of CFO/BCZT thin films with bias Hdc magnetic field Hac at magnetic frequency f=1 kHz

4 结 论

采用激光脉冲沉积法在(001)-SRO/STO衬底上成功制备了2-2型CFO/BCZT磁电复合薄膜。XRD研究表明复合薄膜为(00l)择优取向结构，复合薄膜展现出良好的表面形貌。CFO/BCZT复合薄膜具有优异的铁电、铁磁性能，特别是磁电耦合系数达到了约82.4 mV·cm-1·Oe-1。因此，CFO/BCZT无铅磁电复合薄膜是新型电子功能器件的一种潜在候选材料。