胺类萃取剂萃取湿法磷酸中硫酸根的研究

杨 楠，李 军

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸的生产方法主要有热法和湿法。和热法磷酸生产工艺相比，湿法磷酸生产工艺更经济、环保［1］。80%以上的湿法磷酸由硫酸分解磷矿副产二水硫酸钙工艺制得［2］。在该工艺中，为保证能够形成整齐粗大的硫酸钙晶体，在分解矿石时需要加入稍过量的硫酸，因此所得湿法磷酸中会含有一定量的硫酸根杂质［3］。而硫酸根杂质的存在既降低了产品的质量，又影响到后续的加工工艺，故需要对湿法磷酸进行脱硫。

湿法磷酸脱硫主要有两种方法：化学沉淀法和溶剂萃取法。化学沉淀法主要是向湿法磷酸中加入钙盐或钡盐，使其与酸中的SO42-生成CaSO4或BaSO4沉淀，达到脱硫的目的。但是二水法生产出的磷酸其P2O5质量分数只有24%～26%，若不加以浓缩直接脱硫，其效果不佳［4］。此外化学沉淀法脱硫还存在引入杂质、过滤困难、磷损失大等问题。而溶剂萃取法因不会引入其他杂质离子且萃取剂经再生可循环使用，逐渐成为净化湿法磷酸的一种主要手段。据国内外研究报道，胺类萃取剂对无机酸和有机酸均有较好的萃取性能［5-6］。笔者选用一种胺类萃取剂，在固定磷硫比的条件下，以含有硫酸根杂质的磷酸体系为研究对象，讨论了不同磷酸浓度、相比等条件对硫酸根萃取的影响，以便为后续的工业化应用提供一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂

四川鑫瑞源科技发展有限公司特供专用复合萃取剂；磷酸（分析纯，P2O5质量分数为60.66%）；硫酸（分析纯，H2SO4质量分数为97%）；氟硅酸（分析纯 ，H2SiF6质量分数为 32%）；Fe2（SO4）3［分 析 纯 ，Fe2（SO4）3含量以 Fe 计质量分数为 21%］。

1.2 实验过程

固定磷硫比［n（P）/n（S）=13.5］配制溶液。 将配酸与萃取剂分别放置在密封容器中水浴加热至60℃，在该温度下按照一定的相比量取体积、称取质量后混合搅拌10 min，使两相充分混合，静置在恒温水浴锅中，待两相完全分离后转移至分液漏斗中分相。将分相后的两相分别称取质量、进行分析。水溶液中硫酸根含量用分光光度浊度法测定；铁离子含量用邻菲罗啉比色法测定；氟离子含量用氟离子选择性电极法测定；P2O5含量用磷钼酸喹啉重量法测定［7］。根据物料平衡，由萃余酸中各组分含量通过式（1）～（3）计算萃取率（Ei）、分配系数（Di）及选择性系数K。

式中：miinit、mieq，aq分别为初始与平衡水相中 i组分的质量，g；xi、yi分别为 i组分在萃余相与萃取相中的质量浓度，g/mL；Vorg、Vaq分别为初始有机相与水相的体积，mL；Di、Dj分别为 i、j两种不同组分的分配系数。

2 结果与讨论

2.1 相比对萃取的影响

配制P2O5质量分数为20%、硫酸根质量分数为2%的溶液，以不同的相比进行萃取，分析各组分在萃余相中的质量分数，并计算萃取率，所得结果见图1。由图1看出，随着相比增加SO42-和P2O5萃取率均增加。当相比小于0.5时，随着相比增加SO42-萃取率增加很快、P2O5萃取率增加较慢；当相比为0.5时，SO42-萃取率已大于90%、P2O5萃取率不到30%，此时水相中P2O5质量分数为18.14%，与初始水相中P2O5浓度相比变化较小，但此时SO42-质量分数仅有0.23%，该相比条件下可以较大限度地脱除SO42-，而P2O5损失率也较小；当相比大于0.5时，SO42-萃取率变化较慢，但P2O5损失率呈直线增加，此时增大相比对SO42-脱除率影响不大，反而会造成大量的磷损失；当相比为1.0时，SO42-萃取率接近100%，但P2O5萃取率也大于80%，此时水相中SO42-质量分数为0.016%，P2O5质量分数也仅有12.43%。综合考虑，在P2O5质量分数为20%的溶液中，当相比为0.5时萃取分离效果最佳，此时SO42-的分配比为19.63、P2O5的分配比为0.72、选择性系数为27.1。

图1 相比对各组分质量分数及萃取率的影响

将不同相比条件下各组分的分配系数及选择性系数列于表1。由表1看出，SO42-分配比大，易从水相转移到有机相，因此萃取率较大；P2O5分配比小，易留在水相，萃取率较小，且二者选择性系数大于1，较易于分离。

表1 P2O5质量分数为20%时不同相比条件下各组分的分配系数

2.2 磷酸质量分数对萃取的影响

在固定磷硫比条件下，分别配制P2O5质量分数为10%、30%的溶液，按照2.1节所述流程进行实验，结果见图2。比较图1与图2可以看出，在磷硫比不变的前提下，随着磷酸质量分数降低，SO42-和P2O5萃取率均增大。在相比同为0.5时，P2O5质量分数为30%的溶液中SO42-萃取率仅有81.45%、P2O5萃取率为24.37%；P2O5质量分数为10%的溶液中SO42-萃取率为 93.12%，但 P2O5萃取率也增长至44.66%。P2O5萃取率的增长意味着磷损失率的增加，可见磷酸质量分数降低并不完全有利于磷硫分离。同时，溶液浓度的降低和相比的增大也会导致两相中酸浓度的降低，为后续加工处理带来困难。综合考虑，在相同磷硫比条件下，P2O5质量分数在20%时有利于硫酸根的脱除。

图2 磷酸质量分数对各组分质量分数及萃取率的影响

2.3 多级错流萃取估算

为提高萃取率，可以采用增大相比或多次萃取的方法。但是，单纯增大相比会使有机相中溶质的浓度降低，不利于后续的分离和测定。同时由图1可以看出，随着相比增大P2O5损失率也急剧增加。因此，下面考虑采用多次萃取的方法，通过对多级错流萃取的萃取率估算，判断此方法的可行性。估算时做以下假设：1）每级萃取后水相体积不变；2）多级萃取时第一次萃取分配系数采用同相比下单级萃取分配系数。

由式（2）可得：

萃入有机相的i总量为：

以总相比为0.5为例进行估算，结果见表2。由表2看出，随着级数增加和P2O5的萃取率均有所上升，当级数为4时萃取率大于99%、P2O5萃取率小于30%。因此，采用多级错流萃取可以实现相同萃取剂用量条件下分离效果的提高。但是，在实际操作中每次萃取后水相体积都有所减少，在有机相体积不变的情况下相比实际是增大的，所以实际操作中所得和P2O5萃取率均应比式（9）所得计算值有所增大。前文中也提到过，随着相比的增大P2O5萃取率增加较快，所以随着级数增多P2O5萃取率变化应大于而且随着级数增多，操作繁琐、萃取剂回收难度增加。因此，萃取级数不宜过大，采用2级错流萃取为宜。

表2 相比为0.5时不同级数的错流萃取

2.4 其他杂质对萃取的影响

图3 Fe3+对萃取率的影响

湿法磷酸中除含有硫酸根杂质外，还含有许多其他杂质离子。根据现有研究，选取有代表性的金属阳离子铁离子与阴离子氟离子进行研究［8］。将P2O5质量分数为20%、SO质量分数为2%的A组配酸，与 Fe3+质量分数为 0.5%、P2O5质量分数为 20%、SO质量分数为2%的B组配酸（Fe3+以硫酸铁的形式加入），在相同条件下进行萃取，比较其萃取率，所得结果见图3。由图3看出，在铁离子存在时，在相同相比条件下磷和硫的萃取率明显降低。这是因为，原酸中铁离子与磷酸形成不易被萃取的磷酸铁络合物［9］；同样硫酸根与金属离子也存在络合效应，铁与硫酸以的形式被萃取，当以金属的硫酸根络合物形式萃取时，反应会比以离子形式萃取时慢得多［10］。为达到相同的硫酸根分离效果，消耗萃取剂的量会有所增加。而且在铁离子存在时，当萃取率大于90%时，P2O5萃取率高于30%，磷损失也在增加。同时，铁离子在前期相比较低、酸度较高时不易被萃入有机相，也增加了磷酸净化的困难。

考虑到湿法磷酸中氟的主要存在形式，配酸中F-以氟硅酸的形式加入。将P2O5质量分数为20%、质量分数为2%的A组配酸，与F-质量分数为3%、P2O5质量分数为20%、质量分数为2%的C组配酸，在相同条件下进行萃取，比较其萃取率，所得结果见图4。由图4可以看出，在氟存在时，在相同相比条件下磷和硫的萃取率明显降低。在相比大于0.5时C组与P2O5萃取率变化曲线与B组相似，在相比小于0.5时C组中P2O5萃取率很低。C组氟的萃取率随着相比的增加增长较快，仅次于这是因为，当溶液中有与存在时，与先与萃取剂中的胺类溶剂分子结合，氟离子再选择性地与胺类溶剂分子上的酸根进行交换。有研究者指出，无机酸的酸根大小不等，与胺类结合力强弱也不同［11］。体积大于对于体积特别小的F-而言，更易于发生离子交换。因此，在氟存在时硫与磷萃取率均有所降低，且在相比较小时P2O5萃取率很低。该萃取剂在脱除硫酸根的同时也可以脱除大量的氟离子。

图4 F-对萃取率的影响

3 结论

通过对实验结果进行分析可知，酸浓度、萃取相比、级数、铁离子均对萃取过程有不同程度的影响。其中，萃取相比与级数的增加会使体系中硫酸根萃取率增加，但同时五氧化二磷萃取率也在增加。通过实验可知，当萃取相比为0.5、P2O5质量分数为20%时，采用2级错流萃取有利于萃取硫酸根和减少五氧化二磷损失；对铁的选择性较差，但可以在脱除硫酸根的同时脱氟。