电池级硫酸钴生产工艺研究进展

陈 耀 ，彭 灿 ，吴理觉 ，，付海阔

（1.广东佳纳能源科技有限公司，广东英德513056；2.清远佳致新材料研究院有限公司）

钴是一种重要的战略性金属，广泛应用于航空航天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池等领域［1］。电池级硫酸钴可用于制备碳酸钴、草酸钴、氢氧化钴等钴盐，还可通过电积制备钴金属，经煅烧还原法制备的球形氧化钴可用于制备钴酸锂正极材料。电池级硫酸钴溶液可与Ni、Mn、Al等盐溶液共沉淀为二元和三元氢氧化物，其是制备锂离子电池正极材料的重要原料［2］。

近年来钴价持续走高，复杂含钴矿物处理［3］和含钴废料回收再利用越来越受重视［4］，中国电池级硫酸钴生产工艺呈现多元化发展。目前，中国电池级硫酸钴生产厂家主要有金川集团股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司等企业［5］。各厂家钴原料不同，生产电池级硫酸钴的工艺也有很大差异。笔者主要从钴原料着手，对各种含钴原料生产电池级硫酸钴的工艺进行了总结，并对钴原料的处理工艺进行了展望。

1 电池级硫酸钴生产工艺进展

1.1 以含钴氧化矿为原料的生产工艺

含钴氧化矿主要由钴氧化物和铜氧化物的水化物组成，主要产自刚果（金）。目前，含钴氧化矿的常用浸出工艺主要有两种，分别为直接酸浸法和还原浸出法［6］。浸出后的溶液除杂后可直接制备电池级硫酸钴。

1）直接酸浸法。直接酸浸法是用一定浓度的硫酸溶液直接浸出含钴氧化矿的方法。化学反应方程式：

反应（1）的速度较快，反应（2）的速度较为缓慢。为提高钴的浸出效率和浸出率，含钴氧化矿的直接酸浸工艺通常采用两段浸出：第一段浸出，将易溶于硫酸的二价钴氧化物以可溶性CoSO4的形式直接浸出；第二段浸出，在3N以上的硫酸浓度、温度为85℃以上和搅拌条件下将三价钴氧化物溶解浸出。直接酸浸法处理含钴氧化矿的反应时间较长，完成浸出的时间长达50 h以上，并且浸出液中除钴元素以外，其伴生的杂质元素（Cu、Fe等）也会随之进入溶液，杂质元素的大量存在对钴的回收影响极大。虽然直接酸浸法工艺简单，但是浸出时间长、浸出效率很低，此工艺基本被淘汰。

2）还原浸出法。还原浸出法是在硫酸浸出过程中加入还原剂，将高价钴还原成低价钴，以促进浸出反应的进行，提高浸出效率的方法。还原浸出法是目前处理含钴氧化矿的主要方法，工业上使用的还原剂分为以下几种：硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠；硫酸亚铁；二氧化硫。

①以硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠为还原剂。硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠在含钴氧化矿浸出中都有使用，在刚果（金）钴企业中常以焦亚硫酸钠为还原剂浸出含钴氧化矿。生产过程：采用分步浸出的方法，先用硫酸溶液将矿物中的铜氧化物和低价钴氧化物浸出，然后加入焦亚硫酸钠将高价钴还原成低价钴，钴以可溶性CoSO4的形式进入溶液。浸出条件：硫酸浓度为1～3 mol/L，反应温度为60～80℃，浸铜时间为2 h，浸钴时间为6 h。浸出矿浆经固液分离，萃取分离电积产铜，萃取液反萃取后可生产硫酸钴。这3种还原剂会与高价钴发生氧化还原反应，将高价钴还原为低价易浸出的钴，同时生成二氧化硫气体。使用3种还原剂的优点是不会在浸出过程中引入杂质，且反应速度较快；缺点是反应过程产生二氧化硫有害气体，对生产设备和生产环境要求较高。

②以硫酸亚铁为还原剂。亚铁离子是还原高价钴的良好还原剂，早期的钴冶炼中常采用硫酸亚铁作为还原剂，其浸出工艺与现有工艺类似。采用硫酸亚铁作为还原剂还原浸出含钴氧化矿的效果较好，但在反应过程中大量引入了铁元素，导致浸出体系中铁元素大量增加，使后续的萃取和反萃工艺难度增大，且钴的损失量增大，现在这种工艺已很少使用。

③以二氧化硫为还原剂。液态二氧化硫物理性质比较稳定，在工业生产上采用二氧化硫作为还原剂是可行的。从工艺和经济两方面考虑，采用二氧化硫作为还原浸出剂不但钴浸出效率较高，而且反应体系中不会引入其他杂质，容易制备纯度高的硫酸钴，是一种比较理想的还原剂。使用二氧化硫作为还原剂有两方面不足：一是生产过程中二氧化硫不可避免地会逸出，不但会对环境造成污染，而且严重危害员工的身体健康；二是二氧化硫利用率极低，导致还原剂使用量增大。基于此，使用二氧化硫作为还原剂的工艺在生产中较少应用。

1.2 以含钴硫化矿为原料的生产工艺

含钴硫化矿中的钴通常与铜、镍、铁等伴生存在。由于钴以硫化物的形态存在，采用普通的处理工艺很难浸出，因此通常采用焙烧-浸出工艺和加压浸出工艺。

1）焙烧-浸出工艺。含钴硫化矿中的有价金属均以硫化物形态存在，控制一定的条件可以直接氧化生成可溶性硫酸盐。在实际生产中，通常在550～600℃条件下将含钴硫化矿进行硫酸化焙烧，使矿物中的钴、镍、铜等有价金属转化为可溶性硫酸盐，而大部分铁还是以不溶性氧化物的形式存在。焙砂经过浸出、净化、萃取、结晶等可得到纯度大于99.5%的电池级硫酸钴，全流程钴回收率约为75%。刘巍等［7］对含钴高、含硫低且有相当数量铜的钴硫精矿进行焙烧-浸出，先在620℃条件下焙烧3 h，获得的焙砂再用质量浓度为30 g/L的硫酸在80℃下采用质量分数为33%的矿浆浸出2 h，钴、铜浸出率分别达到91%和90%。该工艺流程短，有价元素浸出率高，工艺可靠，后续产品方案灵活。

2）加压浸出工艺。加压酸浸［8］可以大幅度提高金属的浸出率，并且杂质可以有效地被分离，因此不少冶炼厂采用加压酸浸工艺制备电池级硫酸钴。日本矿业金属公司日立厂从镍钴硫化矿中提取钴和镍均采用加压浸出工艺，高压反应釜工作压力为5MPa，总容积为30 m3。中国新疆阜康冶炼厂处理金属化含钴硫化矿采用的是常压-加压选择性浸出技术，1993年实现工业化生产，整个系统都是自主独立设计制造，高压釜总容积达到37 m3。张磊等［9］以吉林低硫铜钴矿为例，采用加压浸出技术，不加入黄铁矿或硫磺，实现反应自热进行，使钴、铜、镍的浸出率达到98%以上，铁、钙、镁、硅进入渣相，无二氧化硫产生。

1.3 以副产钴渣为原料的生产工艺

工业生产中的副产钴渣主要有含钴转炉渣、电镍钴渣、炼锌净化渣等。副产钴渣的成分比较复杂，一般含有铜、锌、镍、锰、铬等有价金属，因此想要提取其中的钴制备电池级硫酸钴就必须将钴和其他元素分开。从副产钴渣中提钴生产电池级硫酸钴的方法主要有熔炼贫化、湿法浸出、微生物浸出等。

1）熔炼贫化。熔炼贫化主要用于处理含钴转炉渣，将含钴转炉渣用电炉或转炉进行贫化处理，产生的中间物用湿法浸出后除杂可获得电池级硫酸钴。芬兰某冶炼厂采用闪速熔炼-转炉吹炼工艺，转炉渣和闪速炉渣均经过电炉贫化，最终约有50%的钴进入高冰镍中回收；萨德伯里某冶炼厂将熔炼的镍转炉渣返回到闪速炉中进行有价金属回收［10］。熔炼贫化耗能耗时，对炉子要求高，同时产生难以收集的低浓度SO2气体。此工艺经济效益较低。

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2）湿法浸出。钴渣湿法浸出生产电池级硫酸钴工艺具有使用范围广、处理方法应用性强、工艺简单等特点，是废渣浸出最常用的方法。湿法浸出工艺包括浸出、固液分离、净化除杂、萃取分离、硫酸钴结晶等过程。钴渣湿法浸出工艺的主要区别在于浸出过程的控制，常用的浸出工艺有常压酸浸和氧压酸浸［11］。

①常压酸浸。周雍茂等［12］在常压下用硫酸浸出云南某厂镍转炉渣还原硫化熔炼得到的钴冰镍，铁浸出率达到69%，镍、钴浸出率控制在1%和5%，选择性浸出铁，使镍钴得以富集，可用于制备纯度高的电池级硫酸钴。金川集团股份有限公司自主开发了湿法冶炼钴渣综合利用技术，采用酸浸-黄钾铁矾除铁-P204萃取除杂-P507萃取分离钴镍工艺生产各种钴盐（硫酸钴、碳酸钴等），处理各种复杂钴渣的能力较强。尽管常压酸浸生产电池级硫酸钴工艺较易实现，但是浸出过程通常需要消耗大量的氧化剂，且常伴随浸出液除杂难的问题，存在作业成本高、浸出动力学反应速率慢等缺点。

②氧压酸浸。 Perederiy 等［13］用含镍 0.6%（质量分数）的磁黄铁矿尾矿作为浸出过程中硫酸的来源，采用氧压酸浸缓冷转炉渣的方法制备电池级硫酸钴，浸出15～20 min后镍、钴、铜的回收率皆超过90%，浸出45 min后则可达到95%～97%。在相同条件下，磁黄铁矿尾矿浸出转炉渣与硫酸浸出转炉渣的反应动力学相似。Li等［10］研究了国外某镍冶炼厂缓冷闪速熔炼渣的氧压浸出，实现了有价金属的高选择性浸出，Ni浸出率＞99%、Co浸出率＞97%、Fe浸出率＜2.2%，有利于电池级硫酸钴的制备。氧压酸浸由于是在密闭的高压釜中进行，可以实现较高的温度和氧分压，浸出动力学速度较快，并且酸耗远低于常压酸浸工艺，但氧压酸浸工艺对设备要求较高。

3）微生物浸出。尾矿钴渣微生物浸出分为两步：第一步是铁离子氧化浸出有价金属离子，第二步是微生物氧化亚铁离子和产生硫酸的过程。对于冶炼钴渣，由于矿物多以氧化物以及硅酸盐为主，铁离子的中间作用不明显，主要是由微生物产生的硫酸溶解有价金属的过程。温建康等［14］采用氧化亚铁硫杆菌为主的混合浸矿菌株浸出铜镍硫化矿浮选尾矿，镍、钴的浸出率可以达到87.84%、86.35%。Bulaev等［15］研究了由铜锌矿浮选渣驯化的混合菌株浸出俄罗斯斯维尔德洛夫斯克地区某厂的铜转炉渣，铜浸出率达到89.4%，锌浸出率达到35.3%。微生物浸出工艺具有成本低、工艺简单、低能耗环保等优点；缺点是浸出时间长、效率低。

1.4 以含钴合金废料为原料的生产工艺

含钴合金废料主要有高温合金材料［16］、磁性材料、钴白合金等。含钴合金废料的处理主要包括以下步骤：1）将废料进行球磨，然后加入硫酸溶液进行搅拌浸出；2）加入NaClO3和Na2CO3对滤液进行氧化中和除铁；3）选用P204进行萃取，进一步除去溶液中的铁、锌等杂质；4）P507萃取分离钴、镍，可以得到纯度较高的硫酸钴溶液。

钴白合金主要有两种：一种是在镍冶炼过程中转炉吹炼时得到的转炉渣，再经电炉造硫和还原熔炼富集后的含铜、钴、铁等元素的合金渣；另一种是熔炼钴氧化矿和钴精矿的富铜产品，在电炉内用焦炭还原氧化钴矿而得到。由于钴白合金是骤冷产物，各金属相的相互包容现象普遍存在。侯晓川等［19］采用“苏打焙烧—碱浸出铝钼—氯气浸出钴镍等—TPB萃取除铁—中和水解除铬—P204萃取除微量杂质—N235萃取分离镍钴”的工艺处理废高温钴镍合金，用以制备电池级硫酸钴，实验确定了从废高温镍钴合金中浸出镍、钴的工艺条件，在综合条件下镍、钴的浸出率分别为99.30%和97.67%，浸出渣中镍、钴质量分数平均为0.51%和0.44%。李进等［20］研究了从含高浓度钴合金渣酸浸液中萃取脱除低浓度钙，考察了Ca2+去除的影响因素，在35%皂化率和适当条件下Ca2+单级萃取率达到80%以上，通过3级逆流萃取Ca2+质量浓度降至1 mg/L以下，达到了生产高品质硫酸钴产品所需料液对钙离子的要求。陈亮［21］对钴白合金和水钴矿联合高压酸浸工艺进行了研究，实验分为两步：第一步将钴白合金在常压下进行一段浸出，第二步将一段浸出渣和水钴矿在加压下联合酸浸，钴和铜的浸出率都达到99%以上，浸出的硫酸钴混合溶液经除杂可获得电池级硫酸钴。

1.5 以废钴催化剂为原料的生产工艺

目前工业上应用的含钴催化剂包括钴锰系催化剂、钴钼系催化剂、钴镍系催化剂、钴钒系催化剂等。由于废钴催化剂种类不同，金属含量有较大差异，必须有针对性地采用不同的处理工艺。处理废钴催化剂的方法主要有化学浸出和生物浸出等。

化学浸出主要有氨浸法、酸浸法、碱浸法等。首先将废钴催化剂进行焙烧处理，随后用无机酸（HCl、H2SO4、HNO3等）或水溶性有机酸、氨水与废钴催化剂中的钴、镍等金属在一定温度、压力条件下发生化学反应，生成可溶性钴、镍等的金属盐，除杂后即可获得电池级硫酸钴。何沁华等［22］采用氨-碳酸盐法分离废钴锰催化剂渣浸出液中的钴和锰，以钴剩余率和锰沉淀率作为考核指标考察了碳酸盐的种类等因素对钴、锰分离效果的影响，结果显示在最佳反应条件下氨-碳酸钠、氨-碳酸铵、氨-碳酸氢铵3种溶液中锰的沉淀率均可达到100%，钴的最大剩余率分别达到96.0%、99.8%和99.5%。王犇等［23］对废钴钼系催化剂中金属的回收进行了研究，开发了一种用于废Co/Mo/γ-Al2O3催化剂的金属全回收工艺。首先将催化剂在通空气的情况下进行氧化燃烧以除去碳和硫，焙烧后样品进行浓氨水多次浸取，得到的渣用硫酸溶解，加入硫酸铵分离出明矾，除去铝杂质，再经浓缩除去铁等杂质，可得到符合标准的硫酸钴溶液，Co的浸出回收率达到90%以上。

生物浸出是利用微生物具有把固体化合物转化为可提取物的能力，而使得废钴催化剂中的钴、镍等金属得以富集回收。具有钴催化剂溶解能力的微生物主要有氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌等，但生物浸出法的最大缺点在于处理时间过长。

缩短湿法回收工艺流程以及降低干法回收能耗是今后废钴催化剂回收的发展方向。

1.6 以钴中间品为原料的生产工艺

随着高品位钴矿石的日益减少，中低品位钴矿石成为钴行业原料的主流，但钴矿石品位的降低将导致成本的提升，因此很多企业通过湿法冶炼将中低品位钴矿石进行处理制备钴中间品（粗氢氧化钴、粗碳酸钴等）以降低成本。钴中间品的Cu、Zn、Fe、Mg、Ni等含量较高，酸溶后需对其除杂以制备电池级硫酸钴。

用粗氢氧化钴制备电池级硫酸钴的工艺分为以下几步：采用稀硫酸优溶除杂，还原浸出，氧化沉淀法除铁、锰、砷，氟化沉淀法除钙、镁，P204萃取深度净化除杂，P507萃取除钠及分离钴、镍，制备出用于生产锂钴氧化合物的电池级硫酸钴。李俊等［24］以氧化酸浸和化学沉淀除铁、砷后得到的硫酸钴溶液为原料，制备杂质含量低的硫酸钴溶液。当氟化铵用量为1.8倍理论用量、反应温度为60℃条件下，Ca、Mg去除率分别为98.51%、96.62%；P204萃取除Zn和Mn，在一定条件下Zn的去除率达到99.39%，Co的直收率为99.19%；P507萃取Co，采取5级逆流萃取，Co的萃取率达到99.72%，Ni的去除率为98.7%，萃取余液中Co的质量浓度仅为0.041 g/L，可用于制备纯度很高的电池级硫酸钴。

1.7 以含钴电池废料为原料的生产工艺

含钴电池废料的电池来源主要有废旧钴酸锂电池和废旧镍钴锰酸锂电池两种。含钴电池废料回收制备电池级硫酸钴工艺分为物理处理和化学处理两个过程。物理过程是废旧锂离子电池的前处理阶段，主要包括机械分离、热处理、机械化学等方法，将废旧锂离子电池正极材料剥离和分离；化学过程则是废旧锂离子电池正极材料的回收利用阶段，主要包括酸浸、生物浸出、溶剂萃取、电化学处理等过程。

1）废旧钴酸锂电池。废旧钴酸锂电池正极材料回收工艺包括浸出和除杂两步。浸出过程分为一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶解于酸中；两步溶解法是先用碱浸出铝回收，然后用酸浸出其他金属氧化物。除杂的方法主要有溶剂萃取法、离子交换法、电化学沉积法等。除杂后的溶液或沉淀经进一步处理可得到电池级硫酸钴。Chen等［25］采用浓度为2 mol/L的硫酸为浸取剂，2%（质量分数）的双氧水为还原剂，在80℃下反应2 h，实现了金属离子的浸出，随后采用分步沉淀法和溶剂Mextral 5640H萃取剂实现了多种金属离子的分离和提纯。丁慧［26］对锂离子电池正极废料制备电池级硫酸钴进行了研究。其根据锂离子电池正极废料的组成特点研究了钴的回收过程，该过程包括有机溶剂浸洗、酸溶、水解除铁、氢氧化钠沉钴和硫酸中和等步骤，最后得到符合化工行业标准的电池级硫酸钴。

2）废旧镍钴锰酸锂电池。废旧镍钴锰酸锂的浸出工艺与废旧钴酸锂的浸出工艺基本相似，区别在于浸出液的萃取工艺有较大差异。Weng等［27］采用热处理、粉碎、碱浸取、硫酸浸取等步骤处理废旧镍钴锰酸锂电池，通过Na2S沉淀、D2EHPA溶剂萃取将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰分别回收。Nayl［28］采用Na-Cyanex 272试剂成功从废旧镍钴锰酸锂电池浸出液中分离 Mn2+、Co2+、Ni2+、Li+。 萃取前，先采用 20%的 Acorga M5640 在煤油中除去 Fe3+、Cu2+、Al3+等少量杂质离子，实现了金属离子的高效分离。结果表明，用一种萃取剂在不同pH范围内可以实现多种金属离子的分离提纯，Mn2+、Co2+、Ni2+在不同 pH 下被萃取分离，而Li+对pH不敏感。过渡金属离子萃取时在有机相中以有机络合态MA2·3HA形式存在，而Li+以有机络合态MA·2HA形式存在。反萃后的钴溶液杂质含量低于国家标准，可用于制备电池级硫酸钴。

2 电池级硫酸钴生产现状

在中国规模不等的钴冶炼厂不下40家，保守估计中国钴盐产能（金属）在5万t/a左右。中国钴盐生产厂家众多，产能较大的企业有洛阳栾川钼业集团股份有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、金川集团股份有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、南京寒锐钴业股份有限公司等。在中国，电池级硫酸钴产量占钴盐市场的15%左右。中国电池级硫酸钴主要生产厂家［5］及其所用原料情况见表1。

表1 中国电池级硫酸钴主要生产厂家及其所用原料

3 总结

中国属于钴资源贫国，生产电池级硫酸钴的含钴原料多样化，研究从各种复杂含钴原料中回收钴的工艺，不仅能够有效利用各种钴资源，而且可以缓解中国钴缺乏的难题。

1）含钴原料浸出工艺主要分为火法浸出、湿法浸出和微生物浸出3种。火法浸出通常用来处理复杂难溶含钴原料，生产成本较高，对设备和工艺有较高要求；湿法浸出是目前常用的浸出含钴原料的方法，包括常压浸出和加压浸出两种，湿法浸出效率较高，浸出效果能满足需求，处理工艺较为简单，因此在生产中广为应用；生物浸出含钴原料的工艺是一种新兴的处理方法，对含钴原料的处理较为经济，是未来处理含钴原料的一个重要的研究方向。

2）工业上含钴原料浸出液采用P204除杂-P507萃取分离钴、镍的工艺生产电池级硫酸钴，其他除杂和萃取工艺目前还处于实验阶段。

3）含钴原料的处理应注重各类原料的协同处理、不同工艺的交叉结合，流程短、浸出率高、绿色环保是未来技术的发展方向。