聚磷酸铵热氧老化机理及寿命预测

陈振邦，杨守生

（1.荆州市消防救援支队，湖北荆州434000；2.中国人民警察大学）

聚磷酸铵（APP）作为最常见的无卤阻燃剂，广泛应用于合成材料的阻燃中，既可以单独添加至纤维、橡胶、塑料中作为凝聚相阻燃剂使用，也可以复配成膨胀型阻燃剂应用于防火涂料、防火卷材中。APP为线性高聚物链状结构，Ⅰ型APP平均聚合度大于30，Ⅱ型APP（用于防火涂料）平均聚合度一般大于1 000，这种长链结构在光照、高温和氧的作用下能否保持稳定，是决定其制成的阻燃材料在长期的使用环境中能否保持阻燃性能和耐火性能的根本。采用人工加速热氧老化研究APP的老化降解机理，预测APP的热氧老化寿命，对评价膨胀型防火涂料的耐久性具有重要作用。

对APP化学结构表征常见的方法有端基滴定法［1］、傅 里 叶 红 外 分 析 法 （FT-IR）［2］、核 磁 共 振 法（NMR）［3］、固体核磁共振法［4］等。 差式扫描量热分析（DSC）作为分析高聚物的有效热分析手段，通常用于APP的热稳定性研究［5-6］。笔者利用FT-IR、NMR对热氧老化前后APP的化学结构及聚合度进行表征与分析，揭示APP的热氧老化机理；利用DSC对APP的老化程度进行表征，并估算其热氧老化寿命。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

材料：A型APP（临清市达健阻燃材料有限公司生产，n=74.6）；B型APP（山东世安化工有限公司生产，n=175.2）。

仪器：DHG-9075A鼓风干燥箱；TENSORⅡ傅里叶红外光谱分析仪；AVANCEⅢ核磁共振分析仪；DSC 823e差式扫描量热仪。

1.2 实验过程

为研究APP老化降解机理，两种APP均取2.5 g分别置于100mL坩埚中，然后置于恒温鼓风干燥箱中进行热氧老化处理。两种样品分别在50、75、100℃处理1000h，期间每隔200h取样，每次取样0.5g。

为估算APP热氧老化寿命，其热氧老化方法与老化温度及取样时间均按照GB/T 7141—2008《塑料热老化试验方法》设计，见表1（每次取样0.5 g）。

表1 APP加速老化方案

1.3 测试与表征

FT-IR测试方法：采用KBr压片制样，扫描范围为 400～4 000 cm-1，分辨率为 4 cm-1，扫描次数为16次，并对FT-IR图进行基线校正和归一化处理。

NMR测试方法：取0.3 g样品用30 mL水溶解，磁力加热搅拌至呈透明溶胶状，取胶体0.2 mL于2 mL核磁管中，加入0.1 mL重水，置于超声脱气机中振荡使其均匀，然后采用AVANCEⅢ核磁共振分析仪进行31P测定。测试条件：以85%H3PO4溶液定标，反转门控去偶，45°脉冲，脉冲间隔为1 s，采样时间为1 s，采样次数为256次。

DSC测试方法：取约2 mg样品于40 μL标准铝坩埚中，加盖穿孔，设定升温速率为20℃/min，升温范围为 50～600℃，吹扫气体为 N2（流速为 80 mL/min），干燥气体为N2（流速为200 mL/min）。

2 结果与讨论

2.1 老化对APP化学结构的影响

2.1.1 老化温度的影响

图1a为A型APP在不同温度处理1 000 h后样品的FT-IR图。由图1a看出，在低于100℃的老化温度下样品的化学结构变化较小；老化温度为100℃时样品的化学结构发生了显著变化，变化集中在400～2000cm-1。经FT-IR图库检索，100℃老化A型APP的FT-IR图与磷酸二氢铵FT-IR图相一致（见图1b），说明A型APP在老化后降解为磷酸二氢铵。

图1 不同老化温度下A型APP（a）以及NH4H2PO4（b）的 FT-IR 图

表2为100℃老化的A型APP的FT-IR图解析结果。在图1a中，排除N—H键与P=O键后可以推断，A型 APP因老化而消失的 442、556、602、682、764、802、1018、1149cm-1峰为 APP 中 P—O—P 键产生的变角、伸缩振动。如在红外数据库［7］内对比磷酸钾与焦磷酸钾，推测P—O—P键的吸收峰为468、516、711、888、973、1 075、1 139 cm-1，与 A 型 APP 中P—O—P键的特征吸收峰基本一致，验证了前述推断。

表2 A型APP在100℃老化样品FT-IR图解析结果

图2为不同老化温度下处理1 000 h后的B型APP以及K4P2O7和K3PO4的FT-IR图。B型APP与A型APP类似，在低于100℃的老化温度下样品的FT-IR图差异不大，而在100℃老化的样品在482、558cm-1处透光度变小，为老化后样品的P=O键增加而吸收；1 139 cm-1处峰消失，442、798、1 018 cm-1处透光度变大，是老化后样品的P—O—P键减少所致。相对于A型APP，B型APP在100℃老化前后的差别较小一些，没有吸收峰消失或产生，只有透光度变化，可能的原因是B型APP尚未完全发生转换。

图2 不同老化温度下B型APP（a）以及K4P2O7和 K3PO4（b）的 FT-IR 图

2.1.2 老化时间的影响

图3a、b为A型APP和B型APP在100℃老化不同时间的FT-IR图。图3表明，A型APP的P—O—P吸收峰不断减弱直至消失，468、546 cm-1处P=O吸收峰不断增加；B型APP的P—O—P吸收峰透光度逐渐变小，P=O吸收峰透光度逐渐变大。A型APP老化600 h无法观察到P—O—P吸收峰，APP已发生完全转换；B型APP老化1 000 h仍能观察到P—O—P吸收峰，APP尚未完全转换，仍有一部分以聚合形式存在。APP的热氧老化是渐进过程，APP类型不同其老化速率不同。

图3 100℃老化不同时间A型APP（a）和 B 型 APP（b）的 FT-IR 图

2.2 老化对APP聚合度的影响

利用NMR分析两种型号APP老化前后的31P谱，对比分析了未老化与100℃老化1 000 h的APP样品的NMR谱图，结果见图4。化学位移为0×10-6附近为正磷酸盐31P的化学位移，-1.0×10-5左右为端基31P，-2.2×10-5左右为主链31P。两种型号APP老化处理后，31P的化学位移由-2.2×10-5为主转变为0×10-6为主，证明磷元素由聚磷酸盐形式转变为正磷酸盐形式。采用HG/T 2770—2008《工业聚磷酸铵》方法计算两种型号APP样品的平均聚合度，发现经100℃1 000 h老化的A型APP的平均聚合度从74.6下降为0，B型APP聚合度从175.2下降到13.2，31P 化学位移全部处于 0×10-6，APP 由长链逐渐降解为短链，与FT-IR分析结果一致。

另外，老化处理前B型APP的平均聚合度较A型大，100℃老化处理1 000 h后B型APP仍处于聚合状态，A型APP已完全降解。这表明聚磷酸铵聚合度越高，其完全降解至磷酸二氢铵所需时间越长，即聚合度越高的APP耐久性越好。

2.3 聚磷酸铵热氧老化寿命预测

利用DSC分析并推算聚磷酸铵的老化程度，即老化率。2.1节研究结果表明，聚磷酸铵老化后会降解为磷酸二氢铵，而聚磷酸铵样品在DSC分析中会在160～210℃呈现出明显的放热，且老化产物单位累积量与放热峰面积（即反应焓ΔHsample）成正比，因此可采用DSC测量出焓变ΔHsample来衡量单位聚磷酸铵样品中老化产物的含量。同时以完全老化与未老化的聚磷酸铵DSC焓变作为标准，将完全老化样品的焓变ΔHaging定义为100%老化率，未老化样品的焓变ΔHorigin定义为0老化率，利用归一化计算求得样品老化率（α），计算公式见式（1）。以A型APP在80℃条件下为例（图5a中阴影面积代表不同老化时间的 ΔHsample，图 5b中阴影面积代表 ΔHaging和ΔHorigin）。两种型号APP在不同老化温度、老化时间下的α见表3。

图4 两种APP老化前后NMR谱图

图5 老化处理A型APP的DSC曲线

表3 不同老化温度、老化时间下两种型号APP老化率

将表3中两种型号APP老化时间取对数后与老化率按照指数关系拟合，并将拟合结果绘制成老化时间-老化率曲线，见图6。将得到的拟合结果进行外推，求得APP在不同老化温度下完全老化所需时间，结果见表4。

图6 两种型号APP老化时间-老化率的关系

表4 两种型号APP在不同温度下完全老化所需时间

将APP完全老化所需时间的对数（lg t）与老化绝对温度的倒数（1/T）进行线性拟合，得到典型的阿累尼乌斯曲线，满足lg t=a+b/T，见图7。利用拟合出的直线方程将曲线进行外推，得到 30、40、50℃下APP 完全老化所需时间（lg t）与寿命（t），结果见表5。由表5看出，B型APP在不同温度下的寿命较A型要长，验证了2.2节聚合度越高的APP耐久性更佳的推断。

图7 两种型号APP完全老化所需时间与温度的关系

表5 两种型号APP在不同温度下的寿命预测

由表5还可以看出，随着老化温度的提高APP的寿命变短，尤其是在50℃下的寿命仅达到甚至低于10 a，如A型APP在该温度下寿命仅为6.8 a。在某些接受日光曝晒或位于室内上部空间的钢结构构件，其所处的环境温度可能达到40～50℃，构件表面涂刷的防火涂料由于APP的迅速老化而降解，从而影响防火涂料的耐火性能。因此，在这些场景使用的防火涂料会更容易老化，应予以特别关注。

3 结论

通过FT-IR与NMR分析热氧老化处理的APP在化学结构及聚合度上的变化，发现APP老化是一个逐渐降解为磷酸二氢铵的过程，老化过程中P=O键增加，P—O—P键断裂，且平均聚合度不断下降。通过DSC分析并推算聚磷酸铵的老化率，推算出APP在常温下完全降解为磷酸二氢铵的时间为100 a左右，但是在高温环境下的寿命大大缩短，在50℃下的寿命仅达到甚至低于10 a。同时聚合度较高的APP寿命较长，因此APP应用于防火阻燃产品当中时应尽量选用高聚合度的APP，能延长APP老化降解至失效的时间，从而提高产品的耐久性。