从浓缩盐湖卤水中萃取分离锂的实验研究

张永兴 ，马亚梦 ，张利珍 ，张秀峰 ，谭秀民

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心）

锂是一类重要的能源金属矿产资源，自然界中的锂主要有两种存在状态，一种是以氧化物形式存在于固体矿石中，另一种是以离子形式存在于盐湖卤水等液态矿床中。全球已经探明的含锂矿物超过150种，其中主要的矿石锂资源有锂辉石、锂云母和透锂长石等。离子状态的锂资源主要存在于盐湖卤水、海水、油气田卤水、地热水和深井卤水中。锂在高容量电池、核聚变反应堆、功能陶瓷、锂基润滑油和特种玻璃等领域均有广泛的应用，被誉为“推动世界前进的能源金属”［1-5］。中国锂资源储量相对丰富，分布范围较广，盐湖卤水、矿石中均有锂元素存在，但同时中国又是优质锂资源相对匮乏的国家。离子态的锂资源主要集中存在于盐湖卤水中，受到资源禀赋的限制，中国卤水锂资源多数为高镁锂比类型，由于镁锂化学元素“对角线效应”的影响，共存于卤水中高含量的镁给锂的分离提取带来了困难。现在常用的锂分离方法主要有离子选择性膜分离法、溶剂萃取法、树脂吸附法、沉淀法、煅烧浸取法等［6-11］。笔者重点研究了溶剂萃取工艺对锂分离效率的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料：青海地区某盐田工艺蒸发浓缩后的老卤，主 要 元 素 及 含 量 ：Li，0.40 g/L；Mg，121.80 g/L；Ca，0.07 g/L；K，1.24 g/L；Na，1.62 g/L；B2O3，1.03 g/L；Cl，348.00 g/L。

试剂：磷酸三丁酯（TBP）、磺化煤油、盐酸、氯化铁，均为分析纯。

仪器：HY-4型回旋式振荡器，梨形分液漏斗等。

1.2 实验方法

萃取实验：量取一定体积的有机相和水相于分液漏斗中，室温下振荡反应，反应结束后静置分层，移取水相分析其中的锂含量，采用差减法得出进入有机相中的锂含量，计算相应的萃取率，以锂的萃取率确定最佳的工艺条件。

反萃取：以负载有机相与HCl溶液进行反萃取反应，静置平衡后，移取水相分析测定其中的锂含量，以负载有机相中的锂浓度与进入水相中的锂含量之比计算反萃取效率，以反萃取率确定最佳反萃工艺条件。

2 实验结果与讨论

2.1 老卤浓缩

从化学组成可以看出，老卤的镁锂质量比高达304.5，是典型的高镁锂比型卤水。根据已有的研究基础，从高镁锂比的盐湖卤水中直接分离锂存在一定的困难。结合卤水的组成特点，拟对老卤进行蒸发浓缩，适当提高其锂含量，以降低卤水中的镁锂比。采用等温蒸发的方法对老卤进行浓缩，氯化镁以水合盐（MgCl2·6H2O）的形式析出，对浓缩过程中的液、固相中的Mg、Li含量的变化进行考察，以确定最佳的浓缩倍数。实验结果显示，随着浓缩倍数的增大，析出固相经X射线衍射鉴定以MgCl2·6H2O为主，LiCl随之少量夹带析出。再浓缩过程镁的质量浓度为120 g/L左右，高浓度的卤水在萃取过程中容易造成镁的过饱和析盐，不利于萃取分离操作。浓缩后的老卤Li+质量浓度为0.81g/L、Mg2+质量浓度为120 g/L，镁锂质量比降低至148左右。以浓缩后的老卤为原料，考察萃取剂浓度、萃取相比、卤水酸度、n（Fe3+）/n（Li+）等条件对锂萃取率的影响。

2.2 萃取剂浓度

固定条件：以磺化煤油为稀释剂，磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，n（Fe3+）/n（Li+）=1.3，用盐酸调节卤水 H+浓度为 0.05 mol/L，相比（O/A）为 2，萃取时间为10min。改变TBP的体积分数，其他条件不变，考察TBP体积分数对锂萃取率的影响，实验结果见图1。实验结果显示，随着TBP体积分数增大Li的萃取率逐渐降低，当TBP体积分数为20%～40%时锂的单级萃取率可达70%以上，继续增大萃取剂浓度锂的萃取率随之大幅度降低至48%左右。可能的原因是，萃取剂浓度越高黏度越大，流动性差对镁锂的选择性萃取分离不利，因此选择萃取剂体积分数为30%。

图1 萃取剂TBP体积分数与锂萃取率的关系

2.3 料液酸度

固定条件：n（Fe3+）/n（Li+）=1.3，TBP 体积分数为30%，相比为2，萃取反应时间为10 min。用盐酸调节卤水至不同的酸度，其他条件不变，考察卤水酸度对锂萃取效率的影响，实验结果见图2。实验结果显示，随着卤水H+浓度增大Li的萃取率逐渐增大，当H+浓度为0.10～0.15 mol/L时锂的单级萃取率可达69.05%以上，继续增大H+浓度锂的萃取率略有下降，而且卤水H+浓度越高对设备的防腐性能要求越高，因此选择卤水H+浓度为0.10～0.15 mol/L。酸性条件有效抑制了Fe3+水解，保证萃取体系中Fe3+、Cl-形成的络阴离子［FeCl4］-与萃取剂TBP协同作用，促进体系中镁锂的有效分离。

图2 料液酸度对锂萃取率的影响

2.4 萃取相比

固定条件：n（Fe3+）/n（Li+）=1.3，TBP 体积分数为30%，卤水 H+浓度为 0.1 mol/L，萃取反应时间为10 min。改变萃取相比，其他条件不变，考察相比对锂萃取率的影响，实验结果见图3。实验结果显示，随着相比增大Li的萃取率逐渐增加，当相比为1.5～2.0时锂的单级萃取率可达73%～82%，继续增大相比锂的萃取率略有降低，且相比越高萃取剂利用率越低，因此选择萃取相比为2。

图3 相比与锂萃取率的关系

2.5 Fe3+与 Li+物质的量比

固定条件：卤水H+浓度为0.1 mol/L，TBP体积分数为30%，相比为2，萃取反应时间为10 min。改变 n（Fe3+）/n（Li+），其他条件不变，考察 n（Fe3+）/n（Li+）对锂萃取效果的影响，实验结果见图4。Fe3+在酸性卤水介质中，在一定浓度范围内，Fe3+相对于Li+过量，Li+能与［FeCl4］-络阴离子结合而被萃取入有机相，针对氯化物型高镁锂比盐湖卤水，适合采用溶剂萃取法分离镁锂。实验结果显示，随着n（Fe3+）/n（Li+）增大 Li萃取率逐渐增大，当 n（Fe3+）/n（Li+）为1.5时锂的单级萃取率可达70%左右；继续增大n（Fe3+）/n（Li+），由 Fe3+与萃取剂形成的协同萃取体系LiFeCl4·nTBP进入萃取有机相中，在适当的n（Fe3+）/n（Li+）下萃取剂对液相中的 Mg2+、Li+存在竞争性萃取作用，锂萃取率略有提高。因此选择n（Fe3+）/n（Li+）为 1.8。

图4 Fe3+与Li+物质的量比与锂萃取率的关系

综上所述，采用TBP+磺化煤油萃取体系从高镁锂比卤水中分离锂，较优实验条件：以磺化煤油为稀释剂，TBP体积分数为 30%，萃取相比为 2，控制n（Fe3+）/n（Li+）为 1.8，盐酸调节卤水 H+浓度为0.1 mol/L，萃取反应时间为10 min。

2.6 反萃取工艺

重点考察了负载有机相反萃取的工艺条件，对反萃取相比和反萃剂盐酸的浓度等因素进行了重点考虑。实验结果显示，当反萃取相比（O/A）为5、反萃取剂HCl浓度为3 mol/L时，有机相中锂的单级反萃取效率可达51%，采用多级反萃取可以实现负载有机相中锂的高效反萃取。

3 结论

采用溶剂萃取工艺，对某高镁锂比盐湖浓缩老卤中的镁锂进行分离获得了较好的实验结果，在最佳工艺条件下锂的单级萃取效率为75%以上，单级反萃取效率为51%。综合对比来看，溶剂萃取法具有用途广、适用性强等特点，在稀散元素回收利用过程中有较好的应用，尤其是针对镁锂比较高的卤水体系，通过控制合适的工艺条件，可以实现选择性萃取分离。今后的研究重点是，根据不同的卤水组成，选择合适的分离技术，尤其是有针对性地开展萃取剂体系的研究，确定适合不同类型卤水的萃取方案；加强对协同萃取体系及其萃取反应机理的研究，从原理上优化反萃取工艺条件，为溶剂萃取工艺分离高镁锂比盐湖卤水中的锂提供技术支撑。