响应面法优化氯化铵焙烧浸出低品位菱锰矿工艺

黄继明，刘润清，吴思展，宋 娟

（铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300）

中国是锰矿资源大国，已累计探明锰矿储量为6.4亿t，居世界第四位［1］。尽管中国是锰矿资源大国，但是93.3%的锰矿为低品位矿，又以碳酸锰矿居多，一般锰品位低于20%，占全国锰矿总储量的66.49%，其次为铁锰矿和氧化锰矿［2］。为提高锰矿石的品位，采用机械选矿等传统方法只能洗去泥沙、筛除磁性矿等杂质，锰品位也只能提升5%左右。为更大程度地提高锰矿石品位，现代工业偏向注重化学方法，如还原焙烧-水（酸）浸法［3］、湿法还原浸出法［4］、直接酸浸法［5］、预焙烧浸出法［6］、电化学浸出法［7］、细菌浸出法等［8］。选择铵盐预焙烧水浸法处理锰矿，避免了盐酸和硫酸等强腐蚀性酸的大量使用，而且焙烧环节产生的尾气和浸出液碳化环节的滤液均可以循环使用。

响应曲面法（RSM）最早是由数学家 Box和Wilson提出。RSM选取代表性局部点进行实验，实验次数少，采用多元二次回归方程来拟合因子和响应值之间的函数关系，研究几种因素之间的交互关系，建立的模型预测性好，现广泛应用于化工冶金、农业、机械等工程工业方面。

笔者在单因素条件实验基础上，以焙砂水浸后的锰浸出率为指标，通过RSM优化低品位菱锰矿在氯化焙烧过程中的焙烧温度、焙烧时间、氯化铵用量等条件，为后续锰矿浸出液除杂、碳化结晶等工序提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

菱锰矿：铜仁松桃某锰业公司提供。菱锰矿主要成分及含量（质量分数）：MnO，20.91%；Al2O3，5.80%；Fe2O3，3.02%；MgO，2.38%；CaO，5.65%；SiO2，23.50%；其他，38.74%。氯化铵：工业级。

1.2 主要设备及仪器

SZCL-2型集热式恒温加热磁力搅拌器；PD-L14型马弗炉；AY120型分析天平；SHZ-D3循环水式多用真空泵；Vista-MPX电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.3 焙烧实验原理

将氯化铵和菱锰矿混合后焙烧，主要是铵盐分解产生氯化氢气体与碳酸锰或者碳酸锰分解的金属氧化物反应。主要反应方程式：

1.4 实验步骤

取磨细的锰矿粉（粒径＜75μm）于100℃烘干2h，冷却后与NH4Cl按照一定的比例混匀，置于马弗炉中，在设定温度下焙烧一段时间，然后取出。焙砂经过水浸、过滤得到浸出液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定浸出液中的锰含量。焙砂水浸条件：浸出时间为30 min，浸出液固比（mL/g）为4∶1，浸出温度为 50 ℃［9］。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果与分析

2.1.1 焙烧温度的影响

选取焙烧时间为60 min、氯化铵与锰矿粉的质量比为1.2，探究焙烧温度对锰浸出率的影响，实验结果见图1。由图1可知：随着焙烧温度升高锰的浸出率先增大后减小，当焙烧温度为450℃时锰的浸出率达到最大值94.6%，继续升高焙烧温度焙烧物料板结，在热水中浸出时有效接触面积减小，导致锰的浸出率减少。因此，选择焙烧温度为450℃。

图1 焙烧温度对锰浸出率的影响

2.1.2 焙烧时间的影响

选取焙烧温度为450℃、氯化铵与锰矿粉的质量比为1.2，探究焙烧时间对锰浸出率的影响，实验结果见图2。由图2可知：延长焙烧时间锰的浸出率逐渐提高，然后趋于平稳，说明延长时间有利于添加物与锰矿粉的反应。反应初期氯化铵分解产物充分地与锰矿粉反应，锰的浸出率增长较快。当焙烧时间延长至70 min后，锰的浸出率几乎不变，甚至降低一些。为探明是否因氯化铵不足量导致锰浸出率基本不变，在原氯化铵加量基础上增加0.3 g氯化铵煅烧70 min，测量焙烧后锰的浸出率，结果表明锰的浸出率几乎不变。综上可知，随着焙烧时间的延长，碳酸锰分解的氧化锰进一步被氧化，变成高价锰。因此，选择焙烧时间为70 min。

图2 焙烧时间对锰浸出率的影响

2.1.3 氯化铵用量的影响

图3 氯化铵用量对锰浸出率的影响

选取焙烧温度为450℃，焙烧时间为60 min，探究氯化铵与锰矿粉质量比对锰浸出率的影响，实验结果见图3。氯化铵的用量应适量，若用量过多，在焙烧过程中产生的氯化氢气体易腐蚀设备，还易与锰矿中的其他物质发生反应；若用量过少，则不能形成足够的氯化氢，不利于氯化锰的生成。由图3可知：随着氯化铵与锰矿粉质量比的增加，锰的浸出率呈现逐渐增大的趋势，当 m（NH4Cl）/m（锰矿）≥1.4后锰的浸出率趋于平缓。综上所述，选择氯化铵与锰矿的质量比为1.4。

2.2 响应面实验结果与分析

结合单因素实验结果，以锰浸出率为响应值，采用BBD设计法对氯化铵焙烧锰矿粉工艺进行三因素三水平实验设计，选取反应温度（A）、反应时间（B）、NH4Cl与锰矿粉的质量比（C）为主要考察因素，实验因素及水平见表1，实验方案及结果见表2。

表1 BBD实验因素及水平

表2 BBD实验方案及结果

将表2数据进行二次多元回归拟合，得到模型的二次多项回归方程：Y=93.13+1.62A+0.32B+0.1C+0.58AB+1.32AC+0.025BC-8.35A2+1.1B2-1.8C2。对所得数据进行ANOVA分析，分析结果见表3。F越大、P越小，表明回归方程中各变量对响应值的影响越显著［10］。 表 3 中：F=58.69、P（Pr＞F）=0.0002＜0.01，说明模型是极其显著的；A、A2、C2的 P 都小于 0.05，说明它们对响应值（锰浸出率）的影响极其显著；AC、B2的P也小于0.05，但又大于0.01，对响应值的影响显著；失拟项 P=0.125 2＞0.05，表示不显著［10］，说明回归方程与实际情况吻合较好，实验误差小，因此可用该回归方程代替实验真实点对实验结果进行预测。

表4为R2的综合分析。R2和越大表明相关性越好。由表4可知说明此模型与实际实验数据拟合较好，此工艺参数适合模型；变异系数为0.86%＜10%，说明此方程有良好的重现性，模型可信度和精确度较高；信噪比为20.950远大于4，较为合理。

表3 回归模型的方差分析

表 4 R2综合分析

2.3 响应面图形分析

响应面法还克服了正交实验不能给出直观图形的缺陷，根据二次方程模型分别做出实验因素间交互作用的三维立体响应曲面和等高线图，考察在某个因素固定在中心值不变的情况下其他两个因素的交互作用对锰浸出率的影响，实验结果见图4。曲线越陡峭，表明该因素对锰浸出率的影响越大；若等高线为椭圆形，则表示因素的交互作用显著［11］。

图4a为m（氯化铵）/m（锰矿粉）=1.4条件下焙烧温度和焙烧时间对锰浸出率的影响。由图4a看出，锰浸出率随着焙烧温度的升高先增大后减小，随着焙烧时间的变化不大，表明焙烧温度比焙烧时间对锰浸出率的影响显著，等高线非椭圆呈现间断式近似直线型，说明两者交互作用不大。

图4b为焙烧时间为70 min条件下焙烧温度和m（氯化铵）/m（锰矿粉）对锰浸出率的影响。由图4b看出，锰浸出率随着焙烧温度的升高先增大后减小，随着m（氯化铵）/m（锰矿粉）的变化锰浸出率变化不明显，表明焙烧温度比m（氯化铵）/m（锰矿粉）对锰浸出率的影响显著，等高线呈椭圆形，说明两者交互作用较大。

图4c为焙烧温度为450℃条件下焙烧时间和m（氯化铵）/m（锰矿粉）对锰浸出率的影响。由图4c看出，锰浸出率随着焙烧时间的延长以及m（氯化铵）/m（锰矿粉）的增加均无明显变化，表明这两者交互作用对锰浸出率没有影响，等高线非椭圆呈现间断式近似曲线，说明两者交互作用很差。

图4 两因素交互作用对锰浸出率的响应面图和等高线图

综上所述，AC交互作用显著、AB交互作用不大、BC交互作用很弱，焙烧温度对锰浸出率的影响最大、氯化铵与锰矿粉的质量比次之。这与表4回归分析结果相吻合，焙烧温度和m（氯化铵）/m（锰矿粉）二者对应的P=0.017 6＜0.05，影响显著。

3 响应面模型求解与验证

通过对响应曲面3D图进行分析，可以直观地看出模型存在极值点，采用软件Optimization的Numerical优化功能，在实验因素取值范围内选择最低点为出发点，响应值选取最大值，可优化得到提取锰矿的最佳条件：焙烧温度为456.94℃、焙烧时间为 90 min、m（氯化铵）/m（锰矿粉）=1.42，锰浸出率预测值为94.71%。

为验证模型的可靠性，考虑到实际操作的可能性，选取焙烧温度为460℃、焙烧时间为90 min、m（氯化铵）/m（锰矿粉）=1.42，对优化得到的最佳条件进行验证。平行做3次实验，取平均值得到锰的浸出率为94.59%。该值与理论预测值相比误差为0.121 8%，表明响应曲面法模型真实可靠，能适用实际情况。

4 结论

采用氯化铵焙烧锰矿提取锰，在单因素条件实验基础上，通过响应曲面法中的BBD实验设计对提取锰的工艺进行优化。最佳提取条件：焙烧温度为460℃、焙烧时间为 90 min、m（氯化铵）/m（锰矿粉）=1.42，锰的浸出率为94.59%。回归分析和验证实验结果表明，响应面法得到的模型真实可靠，能适用实际情况。