MDEA溶液中热稳定性盐的影响及消除

黄圣，李晋宏

（中国石化扬子石油化工有限公司芳烃厂，江苏南京 210048）

扬子石化芳烃厂CO装置以天然气为原料，通过蒸汽转化、二氧化碳脱除、深冷分离等工艺生产高纯CO、H2及1∶1羰基合成气。二氧化碳脱除单元采用BASF公司以哌嗪（PZ）作为活化剂活化MDEA（N－甲基二乙醇胺）脱除二氧化碳的工艺，简称MDEA脱碳工艺，流程见图1。

装置自2010年运行至今，通过在线活性炭过滤设备、定时添加消泡剂等操作对MDEA溶液进行部分净化，MDEA脱除二氧化碳效果逐年下降，近半年来已发生过多次残余CO2含量超标；同时该单元部分设备及管线的腐蚀逐步加重，近一年来接连发生多次MDEA泄漏，虽未造成任何安全及环保影响，但已严重影响了装置的正常生产运行。调研了同类型装置并采集MDEA贫液样送至相关机构分析验证，发现引起MDEA溶液性质变化、造成装置生产瓶颈的主要原因是MDEA溶液中热稳定性盐（HSS）等杂质的生成及长期积累。

1 HSS的来源[1-3]

HSS是MDEA溶液通过化学反应生成的一种稳定性化学物质，反应式如下：

H＋X－＋MDEA＝MDEAH＋X－

式中MDEAH＋X－为热稳定性盐，MDEAH＋为束缚胺，X－为热稳定性盐阴离子。由于这些盐在胺液高温再生过程中无法去除，因而被称为热稳定性盐。HSS主要来源如下：

1）MDEA的降解

纯净的MDEA水溶液化学稳定性高，但在使用过程中，在高温、酸性气体、溶解氧和其他杂质的作用下，MDEA发生一系列的降解反应，主要包括热降解、氧化降解、化学降解等。

热降解。MDEA溶液在不同温度下热降解程度差别较大，加热温度越高，MDEA越容易发生热分解反应。当温度高于160℃时，MDEA溶液的降解率开始上升；当温度高于200℃后，MDEA溶液的降解率（特别是富胺液）快速上升。

图1 脱碳单元工艺流程

氧化降解。MDEA的氧化降解是在乙醇基团与氧之间的反应，一个乙醇基团就可以生成羧酸。同时因为MDEA的N键上无活泼氢，在水溶液中与水可逆反应生成乙二醇，乙二醇在氧气存在和Fe2+的催化作用下，可通过中间产物，最终被氧化成草酸和甲酸。

化学降解。汽提塔中解析的酸性气体CO2可促进MDEA的降解。CO2导致的MDEA化学降解产物很复杂，包括甲醇、环氧乙烷、三甲胺、N,N－二甲基乙胺、乙二醇、1,4－二甲基哌嗪、2－羟乙基－4－甲基哌嗪、三乙醇胺、N,N－二（2－羟乙基）哌嗪、二乙醇胺、甲基－乙醇胺等。

2）阴离子的积累

MDEA溶液中的一些无机和有机阴离子、氨基酸离子等与MDEA结合形成醇胺盐。该装置中HSS阴离子的一般来源如表1所示。

2 HSS对生产运行的影响

由于MDEA是叔胺且碱性较弱，溶液本身对设备的腐蚀性较小。但随着MDEA的降解，HSS的生成，导致胺液损失、胺液脱除酸性气体的效率下降，改变溶液的pH值、黏度、表面张力等，引起发泡、堵塞、废旧胺液堆积以及设备腐蚀等问题。

表1 HSS阴离子的一般来源

2.1 溶液吸收能力下降

在正常生产中，通过装置负荷的提升、界外CO2的配入，能够有效促进转化反应中CO的生成，提高进入冷箱分离后外供产品CO总量。配入更多CO2的先决条件是工艺气在脱碳单元能够有效去除CO2组分，即MDEA溶液能够充分洗涤吸收CO2。

如表2所示，2016年12月出现了吸收塔顶残余CO2含量AI15411多次超标（＞30 mg/L）。冬季气温较低、MDEA贫液换热充足，MDEA活性及温度适宜吸附；当时的工况下，界外CO2配入量较低，按照设计负荷MDEA贫液应有充足的吸附余量。

表2 AI15411残余CO2含量超标时间点及峰值

残余CO2含量的多次超标，虽未对后续单元造成较大影响、未影响装置的产品合格外送，但已从侧面证明该MDEA溶液的稳定吸附性明显下降，严重制约了装置的正常、稳定生产。

2.2 溶液解析效果下降

MDEA溶液热稳定性盐及束缚胺占比较高时，MDEA富液在汽提塔中的再生过程受阻，溶液发泡现象严重，造成汽提塔液位波动。如图2所示，在装置进行溶液净化前，再生塔液位大幅波动，在增大消泡剂的加入量后缓解效果不明显。

图2 净化前汽提塔液位

当MDEA溶液中的热稳定性盐及束缚胺逐步累积，溶液再沸所需热源增加。如表3所示，再沸换热器的加热热源压力从0.40 MPa逐步提高至0.48 MPa，才能满足对MDEA溶液汽提的需求，大大增加了装置的能耗。

表3 再沸中压蒸汽压力PC15432变化

2.3 管线腐蚀、换热器结垢加剧

纯净的MDEA溶液对设备基本没有腐蚀，当溶液的pH值、黏度等因热稳定性盐的大量积累发生改变后，对换热器、管道等会产生腐蚀减薄或穿孔等，并随着热稳定性盐浓度的提升而加速。

重点腐蚀部位如图3所示，a为汽提塔贫液再沸回流管线，材料为碳钢。在管线焊缝处已明显减薄，并从焊缝处逐渐延伸，呈蜂窝状点蚀，为装置运行带来了很大隐患。b为贫液空冷管束根部的穿孔腐蚀点，在近一年来发生了两次因空冷管束根部的泄漏造成的装置非计划停车。c为MDEA贫液在换热器形成的热稳定性盐结垢层，严重影响了换热器的换热效率。d为汽提塔再沸换热器中管束支撑架中碳钢材质保护套的腐蚀损坏。

3 HSS的消除及效果

综上所述，热稳定性盐积聚到一定浓度后对设备、管道、工艺等都会造成较大影响。由于其较高的稳定性，需要借助专用净化设备对MDEA溶液中积聚的HSS定期进行在线净化、消除。

3.1 胺净化工艺及特点

胺净化工艺主要分两部分，即热稳盐去除净化工艺HSSX（Heat Stable Salt Removal）和悬浮物去除过滤工艺SSX（Suspended Salt Removal）。

图3 重点腐蚀部位

HSSX工艺主要采用MPR公司的VersaltRB阴离子交换树脂去除胺液中热稳定性盐的阴离子，同时将与热稳定性盐结合的束缚胺转化为可用胺，恢复胺的效率。该树脂是唯一被证实能使胺系统含盐量保持稳定低水平（热稳定性盐含量小于0.5%），且再生时仅需3%～4%浓度的碱就能有效恢复活性。

SSX工艺主要是采用MPR公司开发的独特胺液过滤工艺，可过滤胺液中各种尺寸甚至是小于1 μm的胶体状悬浮物，能够有效消除上游携带的催化剂粉末、设备腐蚀产物FeS等固体杂质，且可以实现全自动反冲洗。

3.2 胺净化设备及过程

该装置采用了车载胺净化设备。来自装置的受污染胺液先经过SSX工艺净化，将溶液中的悬浮物及油烃去除；再经过HSSX工艺净化，将溶液中的热稳定性盐去除。净化后的胺液重新回到装置中，如此循环往复，直至将装置中MDEA溶液完全净化。净化设备中杂质积聚到一定量时，通过脱盐水配比的碱液反冲洗，达到净化设备罐再生并重复使用的目的。净化过程如图4所示。

来自贫液泵入口的部分贫液进入车载胺净化装置，去除固体悬浮物和热稳定盐后回到汽提塔中。通过界区脱盐水及新鲜碱液对两个过滤系统进行再生循环利用。

3.3 胺净化效果

整个胺净化项目持续运行一个多月，运行效果良好。

图4 净化工艺流程

1）AI15411残余CO2含量降至2 mg/L以下，无超标情况发生。

2）再沸中压蒸汽压力PC15432降低至0.38 MPa，满足换热器需求。

3）净化前后MDEA贫液中热稳定性盐及其他组分的占比见表4。由表4可知，热稳定性盐占比从9.13%降至1.30%，基本消除了该因素的影响。

表4 MDEA贫液净化前后分析数据对比

4）净化后汽提塔液位波动情况见图5。对比图4、5，净化后的汽提塔液位明显比净化前的液位更平稳，发泡现象基本消除。

4 结论

热稳定性盐的生成是MDEA脱除工艺中无法避免且无法通过常规、在线过滤等方式消除，对设备及管线有极大影响。通过专用净化设备对MDEA溶液的定期净化，能够有效去除装置长时间运行以来累积的固体杂质及热稳定性盐，降低溶液中热稳定性盐组分含量过高造成的不利影响，使得MDEA溶液的吸附性能得到极大提升，稳定装置生产。

图5 净化后汽提塔液位