海洋石油高氯生活污水化学需氧量测定方法改进研究

付胜楠，王亮，滕悦，盛文龙

（中国海洋石油集团有限公司节能减排监测中心，天津 300452）

近年来，我国海洋石油勘探开发行业迅猛发展，一方面促进了海洋经济和石油经济的发展，另一方面也给海洋环境带来了不容忽视的风险。为切实保护海洋环境，促进海上石油勘探开发与环境和谐发展，国家于2009年5月1日开始实施《海洋石油勘探开发污染物排放浓度限值》（GB 4914—2008）标准，对固定式设施、移动平台及其他海上钻井设施排海生活污水中的COD浓度限值做出了明确规定[1-2]。

目前我国普遍使用《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828—2017）测定海洋石油勘探开发生活污水中的COD。为了达到节能减排清洁生产的目的，海上设施广泛采用海水进行冲厕，造成生活污水中含有大量的氯离子，浓度达到几千甚至上万毫克每升，远远超出了重铬酸盐法所规定的氯离子浓度不能超过1 000 mg/L的要求[3]，造成COD测定结果出现较大的正误差，严重影响了检出值的准确性，海上石油生活污水处理流程见图1。此外，该方法使用硫酸汞作为氯离子屏蔽剂，实验后废液中的汞盐会对环境造成二次污染[4]。鉴于此，在结合现有标准和一些现有研究成果的基础上[5-9]，通过实验分析和验证，探求一种二次污染小、结果更准确的分析方法，以期为海洋石油高氯生活污水排放监管和执法提供技术支持。

图1 海上石油生活污水处理流程

1 实验内容

在收集整理国内外高氯COD监测方法，调研国内各家监测研究机构的基础上，确立沿用《水质COD的测定—重铬酸盐法》（HJ 828—2017），并开展优化和验证实验。主要内容为以硝酸银替代硫酸汞作为氯离子屏蔽剂，变更氧化体系中硫酸含量，并开展屏蔽剂浓度选择实验、硝酸银过量实验、方法可行性验证、样品保存时间测试、标准样品测试、精密度和准确度测试等实验，以确认方法的科学性和实用性。

2 实验仪器

加热装置：电炉或电热板或节能COD恒温加热装置。

回流装置：带有24号标准磨口250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为300～500 mm，若取样量在30 mL以上，可采用带500 mL锥形瓶的全玻璃回流装置；或与节能COD恒温加热装置配套使用的空气冷凝装置。

其他：25 mL或50 mL酸式滴定管或电子滴定器、感量0.000 1 g分析天平、防爆沸玻璃珠、10.00 mL定量移液管。

3 实验结果

3.1 硫酸—硫酸银用量的确定

硫酸－硫酸银是为了保证重铬酸钾在强酸条件下对水样进行氧化，而银离子则作为催化剂存在。硫酸加入量过高，会促使重铬酸根离子与水中氯离子反应生成氯气，在加热过程中逸出，使得重铬酸钾消耗量增高，使实验结果出现正误差。硫酸加入量过低，水中的还原性物质无法完全被重铬酸钾氧化，使得重铬酸钾消耗量降低，实验结果出现负误差。实验在保持每个水样加入银离子的量不变的情况下，选择10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL的硫酸加入量进行实验，寻找最佳的硫酸加入量，既保证完全氧化生活污水中的有机物，又能降低对氯离子的氧化程度。

用邻苯二甲酸氢钾及氯化钠配制COD值为30～700 mg/L，氯离子浓度约为12 000 mg/L的标准样品进行交叉验证实验，不同硫酸加入量的标准样品实验结果见表1。由表1可以看出，硫酸加入量小于20 mL时标准样品测试结果总体相对标准值偏低，硫酸加入量大于20 mL时标准样品测试结果总体相对标准值偏高，所以选择硫酸加入量为20 mL，在适当降低体系酸度减少氯离子干扰的同时，保证了反应体系催化氧化能力，确保有机物完全氧化。

表1 不同硫酸加入量的标准样品实验结果

3.2 屏蔽剂浓度选择

海洋石油生活污水中含有高浓度的氯离子，目前的标准测试方法大多采用硫酸汞进行屏蔽，但是在实际工作中发现硫酸汞对于浓度高于1 000 mg/L的氯离子的去除效果并不理想，且随着氯离子浓度的升高除氯效果降低，无法消除测定中氯离子的干扰问题。选取硝酸银进行除氯，硝酸银溶液使氯离子转化成氯化银沉淀，从而达到去除氯离子的效果。此外，硝酸银较硫酸汞兼有低毒、易回收的优点，是一种相对清洁的屏蔽剂。

在用硝酸银进行除氯时，硝酸银溶液的加入量过大会造成样品的稀释，影响滴定终点的判定。加入量过小易使硝酸银过量，造成浪费。实验针对不同浓度的氯离子核算硝酸银的用量，见表2，以保证硝酸银溶液的加入量维持在0.5～2.0 mL。由于海洋石油勘探开发生活污水中氯离子浓度基本在5 000～20 000 mg/L，由取样体积反推计算，得出硝酸银溶液浓度为5 mol/L时，硝酸银溶液消耗量在0.5～2.0 mL。

表2 氯离子浓度与硝酸银浓度对应关系

3.3 硝酸银过量试验

考虑在滴加硝酸银屏蔽氯离子的过程中，不同的实验人员进行操作时对终点的判断会有差异，可能会造成硝酸银过量，该研究针对同一实验人员开展了硝酸银过量实验，实验结果见表3。通过实验可知硝酸银在过量的情况下不会影响测定结果。

3.4 可行性实验

海上设施生活污水Cl_浓度一般低于20 000 mg/L，该研究对Cl_浓度为0～20 000 mg/L的标准样品进行测定，用于评价该方法的可行性。

表3 硝酸银过量验证实验 mg/L

用邻苯二甲酸氢钾（优级纯）及氯化钠（分析纯）配制一系列COD值为30～700 mg/L，氯离子浓度为0～20 000 mg/L的标准样品，进行交叉验证实验，实验结果见表4。由表4可以看出，标准样品测试结果的室内相对标准偏差为0.46%～4.27%，符合《海洋监测质量保证手册》中室内相对标准偏差≤10%的测试要求；标准样品测试结果的室内相对误差为-4.87%～5.54%，符合《环境水质监测质量保证手册》中对COD的测定室内准确度的要求。

3.5 生活污水保存条件实验

选取6种方式对同一批次生活污水进行试验，以确定生活污水的保存条件，实验结果见表5。由表5可知，在不加硫酸的情况下，采取冷冻的方式在7天内测定结果的室内相对标准偏差为5.3%，符合《海洋监测质量保证手册》中室内相对标准偏差≤10%的测试要求。在添加硫酸的情况下，采取0～4℃或冷冻的方式在7天内测定结果的相对标准偏差分别为4.8%和3.8%，符合测试要求。考虑到海上样品采集、运输的实际可操作性，建议生活污水样品采用添加硫酸在0～4℃下保存，保存时间不超过7天。

表4 不同氯离子浓度的标准样品实验结果 mg/L

表5 生活污水保存条件与保存时间测定结果对比 mg/L

3.6 精密度和准确度验证

中国广州分析测试中心、国家糖业质量监督检验中心、华测检测认证集团股份有限公司、通标标准技术服务（天津）有限公司环境实验室、交通水运工程试验检测中心、天津科技大学海洋资源与环境监测中心、谱尼测试科技（天津）有限公司共7家单位对标准方法进行了验证实验，分别对邻苯二甲酸氢钾标准溶液7、环保部环境标准样品（高氯COD，批号：207002）、生活污水共计3种样品进行测定，验证样品情况见表6，不同验证单位精密度和准确度结果统计见表7。

由表7可见，标准样品测试结果的室内相对标准偏差为0.21%～2.54%，符合《海洋监测质量保证手册》中室内相对标准偏差≤10%的测试要求；标准样品测试结果的室内相对误差为-8.50%～7.83%，符合《环境水质监测质量保证手册》中对COD的测定（重铬酸盐法）室内准确度的要求。

4 结论

硝酸银作为屏蔽剂效果优良，且兼有低毒，易回收的优点，完全可作为硫酸汞的替代物以避免二次污染。20 mL 15 g/L的硫酸—硫酸银溶液检出值最为接近真值，说明在降低体系酸度减少氯离子干扰的同时，保证了反应体系催化氧化能力，确保有机物完全氧化。7个实验室对邻苯二甲酸氢钾标准溶液、环保部环境标准样品及生活污水的测试分析的结果均符合精密度和室间准确度的测试要求。

表6 验证试验样品情况 mg/L

综上，该研究提出的改进方法二次污染小、检出值准确，是一种适应海洋石油高氯生活污水化学需氧量的测定方法，可对现有海洋环境监测方法进行有效补充，为加强海洋环境监管提供技术支持。

表7 不同验证单位精密度和准确度结果统计