Co-β-SBA-15的制备及其氧化脱硫性能

陈政利，苏 炜，韩 娜，赵 帅，丁洪生，沈 健

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

目前，为了解决汽车尾气中含硫化合物引起的环境污染问题，对车用燃油的质量要求更为严格。传统的加氢脱硫技术已经难以达到超低硫柴油的标准［1-3］。氧化脱硫技术工艺流程简单，条件温和，对加氢技术中难以脱除的二苯并噻吩类硫化物有着良好的脱除效果，被认为是一种很有前途的深度脱硫技术［4-7］。

催化氧化脱硫的关键在于选择一种活性高、选择性高及重复使用性能良好的催化剂［8］。近年来，氧化脱硫反应中常用的催化剂主要有杂多酸［9］、有机酸、金属盐、负载型催化剂等。其中，负载型催化剂因能够解决催化剂的流失和均相分离困难等问题，被广泛应用在氧化脱硫反应中［10］。复合分子筛具备微孔分子筛的水热稳定性和介孔分子筛能使大分子快速扩散的优点，近年来受到科研工作者的关注，常被用作催化剂载体［11］。介孔分子筛SBA-15具有较大的比表面积和孔体积，并且孔径具有可调变性，但是纯SBA-15几乎没有酸性，使它在氧化脱硫应用中受到限制，通过负载金属能增加催化剂的活性中心，从而提高脱硫效率［12］。黄绍祥等［13］考察了W改性SBA-15对模拟柴油的氧化脱硫效果。实验结果表明，WO3能够高度分散在催化剂载体表面，在反应温度为50 ℃、反应时间2 h、模拟柴油60 mL的条件下，脱硫率高达94.05%，说明W的加入在催化氧化脱硫反应中起到了重要作用。杨静等［14］利用直接合成法将水热稳定性较好的β分子筛与SBA-15分子筛复合，得到具有微-介孔复合结构的β-SBA-15复合分子筛，采用浸渍法制备了铜改性β-SBA-15催化剂，将它应用在吸附脱硫反应中。实验结果表明，β分子筛的引入使得复合分子筛的水热稳定性和酸性提高，在Cu负载量为15%（w）、焙烧温度为400 ℃、焙烧时间为5 h的条件下，达到了较好的脱硫效果。关于金属改性分子筛催化剂应用在氧化脱硫反应中已有许多报道，但是将金属改性复合分子筛用于催化氧化脱硫反应中的报道较少。

本工作以β-SBA-15复合分子筛为载体，通过浸渍法制备了钴改性β-SBA-15催化剂（Co-β-SBA-15催化剂），对其进行了XRD、N2吸附-脱附、FTIR、NH3-TPD、SEM和TG-DTA表征，并将它应用在模拟柴油的氧化脱硫反应中，考察了催化剂制备条件对氧化脱硫效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

三嵌段共聚物EO20PO70EO20（简称P123模板剂，EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷）:相对分子质量5 800，美国Mobil公司；浓盐酸:分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）、Co（NO3）2·6H2O:分析纯，北京益利精细化学品有限公司；β分子筛原粉:n（Si）∶n（Al）=25，抚顺催化剂厂；十二烷、二苯并噻吩:分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司。

1.2 催化剂的制备

参考文献［15］制备β-SBA-15复合分子筛:称取8 g的P123模板剂和196 g去离子水加入晶化瓶中，在带有磁力搅拌器的水浴锅中于42 ℃下搅拌1 h，加入80 mL浓盐酸，搅拌1 h，加入4.9 g的β分子筛原粉，搅拌2 h，加入16.96 g的TEOS，搅拌24 h，然后放入110 ℃的烘箱中晶化24 h，经过抽滤、干燥、焙烧得到β-SBA-15复合分子筛。

不同Co负载量的Co-β-SBA-15催化剂的制备:称取适量Co（NO3）2·6H2O溶于40 mL去离子水中，待完全溶解后，加入1.00 g干燥后的β-SBA-15，室温条件下搅拌3 h，在80 ℃的水浴锅中搅拌蒸干，然后于110 ℃下干燥12 h，最后于550 ℃焙烧3 h，升温速率为10 ℃/min，得到Coβ-SBA-15催化剂。

1.3 催化氧化脱硫过程

称取定量的二苯并噻吩加入到1 000 mL的十二烷中，配制含硫量为300 mg/L的模拟柴油。在带有冷凝回流装置的150 mL锥形瓶中进行催化氧化脱硫反应，依次加入20 mL模拟柴油、0.55 g的Co-β-SBA-15催化剂、4 mL叔丁基过氧化氢、20 mL的N，N-二甲基甲酰胺。在70 ℃的水浴锅中反应2 h后，用胶头滴管吸取上层油相，加入定量去离子水搅拌水洗一段时间后，取上层油相为待测试样，然后采用德国耶拿分析仪器股份公司的EA5000型综合分析仪测定试样中的硫含量，按式（1）计算脱硫率。

式中，W0为反应前模拟柴油中的硫含量，mg/L；为反应后模拟柴油中的硫含量，mg/L；η为脱硫率，%。

1.4 性能测试与结构表征

采用日本理学株式会社D/MAX-1AX型X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，波长为0.150 6 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为 5 （°）/min，2θ=5°～ 70°。采用日本日立公司SU-8000系列发射扫描电子显微镜分析催化剂的外观以及活性组分的分布情况，加速电压为5 kV。采用美国麦克仪器公司ASAP 2010型自动吸附仪对催化剂进行N2物理吸附性能表征，测定催化剂的比表面积和孔体积，并通过BET方程计算催化剂的比表面积。采用天津先权仪器有限公司TP-5000型吸附仪进行NH3-TPD分析，载气Ar的流量为40 mL/min，以10 ℃/min的速率从120℃升至600 ℃，恒温30 min后降至120 ℃，保持温度恒定，吸附NH330 min后用Ar吹扫2 h，再以10 ℃/min的速率升至600 ℃。采用上海荆和分析仪器有限公司NICOLET 6700型红外光谱仪进行FTIR分析，波数为400～4 000 cm-1。采用美国TA仪器公司SDT Q600型综合分析仪对试样进行TG-DTA表征，N2气氛，流量为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率由室温升至800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征结果

试样的小角XRD谱图见图1。由图1可知，β-SBA-15复合分子筛在2θ=0.80 °左右出现了强衍射峰，说明直接合成的β-SBA-15复合分子筛具有SBA-15的长程有序的介孔结构［16］。负载金属Co后，特征衍射峰的强度降低，并且峰位置略向大角度偏移，可能是金属氧化物堵塞了复合分子筛的部分孔道［17］，改变了分子筛孔道大小的均匀程度，但是峰的形状保持完好，说明没有破坏复合分子筛的骨架结构。当Co的负载量为20%（w）时，试样的衍射峰强度下降最大。这是因为Co负载量过多时，金属氧化物在复合分子筛表面的分散性变差，使得复合分子筛的长程有序度降低。

图1 试样的小角XRD谱图Fig.1 Small angle XRD spectra of samples.

试样的大角XRD谱图见图2。由图2可知，β-SBA-15和Co-β-SBA-15的特征衍射峰均在2θ=7.54°，22.37°附近，这与文献［18］报道的β分子筛的特征衍射峰基本相同，只是峰的位置有较小差别。随着Co负载量的增加，β-SBA-15的衍射峰强度逐渐降低，当Co负载量小于15%（w）时，没有发现Co氧化物的特征衍射峰，说明Co氧化物能高度分散在复合分子筛表面；但Co负载量增加到15%（w）时，在2θ=37.68°附近出现了Co氧化物的特征衍射峰，与高丙莹等［19］的研究结果一致。这可能是由于Co负载量过大，Co氧化物在复合分子筛表面分散不均匀，聚集形成金属团簇所致。

图2 试样的大角XRD谱图Fig.2 Large angle XRD spectra of samples.

2.1.2 N2吸附-脱附表征结果

试样的N2吸附-脱附曲线见图3。由图3可知，β-SBA-15复合分子筛和Co-β-SBA-15催化剂在相对压力（p/p0）较低的范围内均呈现出典型的Ⅰ型微孔吸附曲线，N2吸附量急剧增加，说明复合分子筛的微孔已经完全被充满；在p/p0=0.05～0.55时，N2吸附量缓慢增加，是N2在复合分子筛孔道表面的吸附从单分子层吸附逐渐向多分子层吸附过渡的过程。在p/p0=0.60～0.95出现了H1型滞后环，属于典型的Ⅳ型介孔吸附等温曲线，是介孔分子筛产生的毛细凝聚现象所致［20］。这说明试样具有微-介孔复合结构。随着Co负载量的增加，滞后环的形状变化不明显，说明复合分子筛的介孔结构没有被破坏；Co负载量达到15%（w）后，滞后环的位置和形状变化比较明显，说明Co负载量过多导致复合分子筛的骨架结构遭到破坏。

图3 试样的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of samples.

试样的结构参数见表1。由表1可知，与SBA-15相比，β-SBA-15和 Co-β-SBA-15的孔径增大，这是因为β分子筛的次级结构单元进入了SBA-15分子筛的骨架中，导致孔径变大；随着Co负载量的增加，Co-β-SBA-15的比表面积、孔体积和孔径均减小，这是由于Co活性组分分散在复合分子筛孔道，占据了部分孔道，导致比表面积和孔体积减小，部分Co氧化物分散在分子筛的表面产生团聚现象（这与XRD表征结果一致），堵塞了微孔孔道，使得孔径减小。

表1 试样的结构参数Table 1 Structural parameters of samples

试样的孔径分布见图4。由图4可知，与β-SBA-15相比，Co-β-SBA-15的微孔和介孔孔径略小，并且孔径分布比较均匀，说明Co的加入并没有使β-SBA-15的微-介孔复合结构被破坏，而是占据了复合分子筛的部分孔道，在一定程度上减小了复合分子筛的孔径。

图4 试样的孔径分布Fig.4 Pore size distribution curves of samples.

2.1.3 FTIR分析结果

试样的FTIR谱图见图5。由图5可知，808，1 085，1 634 cm-1处为SiO4四面体的伸缩振动吸收峰；525，584，623 cm-1处为β分子筛的双四元和五元环振动吸收峰［21］。Wang 等［22］认为，584 cm-1处出现的吸收峰是分子筛表面Si—OH振动形成的，说明β分子筛的特征结构进入到复合分子筛骨架，使分子筛表面的Si—OH减少。Co-β-SBA-15在为986 cm-1处出现了特征峰，是因为分子筛骨架结构与金属键合的SiO4单元的伸缩振动形成了 Si—O—Al和 Si—O—Co导致的。而 Co-β-SBA-15在3 447 cm-1处的吸收峰略向低角度偏移，是由于复合分子筛骨架的空间效应所致［23］。

图5 试样的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of samples.

2.1.4 NH3-TPD分析结果

试样的NH3-TPD谱图见图6。

图6 试样的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD spectra of samples.

由图 6可知，Co-β-SBA-15，β-SBA-15，Co-SBA-15均具有2个NH3脱附峰。80～300 ℃出现的放热峰代表复合分子筛的弱酸性位；320～440 ℃出现的放热峰代表复合分子筛的强酸性位。纯SBA-15没有酸性，当Co负载到SBA-15上时，催化剂的酸性发生明显变化，说明Co与SBA-15发生了相互作用。当β分子筛与SBA-15分子筛复合后，复合分子筛的酸性位也相应发生变化，表明β分子筛的次级结构单元进入到SBA-15分子筛的骨架中；当Co负载到β-SBA-15上时，弱酸性位向低温方向偏移，酸强度低于Co-SBA-15和β-SBA-15；但是弱酸含量明显高于Co-SBA-15和β-SBA-15，说明Co的加入能够调节复合分子筛的酸性［24］，而且β分子筛的次级结构单元能够与Co产生协同作用，增加了分子筛表面和孔道的酸性位，使得复合分子筛表面的酸强度得到调节。

2.1.5 SEM表征结果

β-SBA-15 与 Co-β-SBA-15的 SEM 照 片 见图 7。由图 7可知，β-SBA-15与 Co-β-SBA-15均由麦穗状短棒连接而成，与SBA-15介孔分子筛形状相似［25-26］，只是短棒变粗，结构更规整。

图7 β-SBA-15（a）与 Co-β-SBA-15（b）的SEM照片Fig.7 SEM images of β-SBA-15(a) and Co-β-SBA-15(b).

2.1.6 TG-DTA表征结果

Co-β-SBA-15的TG-DTA曲线见图8。由图8可知，Co-β-SBA-15在160 ℃之前有一个放热峰，相应的有一个失重峰，是复合分子筛脱除物理吸附水造成的；160～260 ℃的放热峰是Co（NO3）2在复合分子筛表面生成金属氧化物的过程，这一过程的失重率较大；之后随着温度的升高，没有失重现象，说明Co-β-SBA-15催化剂具有较好的水热稳定性。

图8 Co-β-SBA-15的TG-DTA曲线Fig.8 TG-DTA curves of Co-β-SBA-15.

2.2 催化氧化脱硫反应机理及产物分析

Co-β-SBA-15催化氧化脱硫机理见图9。由图9可知，首先β-SBA-15中的Al与H2O2反应生成过氧键，然后脱水生成了铝氧三元环，铝氧三元环可将二苯并噻吩氧化为亚砜类物质，再进一步氧化为砜类物质，最后被氧化为硫酸根，循环往复；在β-SBA-15中加入金属Co后，改变了分子筛的活性，因为Co具有缺电子性，［Al-—O］中氧上的电子向缺失电子的Co物种转移，增加了Co物种周围的电子云密度；Al-周围的电子云密度降低，但它的亲电性增强，使它在氧化脱硫反应中更容易吸收中间体氧的电子云，中间体氧可以将有机硫化物氧化成极性较强的砜类物质，最后利用萃取剂将它分离达到脱硫的目的。

2.3 制备条件对Co-β-SBA-15氧化脱硫性能的影响

2.3.1 催化剂对氧化脱硫反应的影响

催化剂的催化氧化脱硫性能见图10。由图10可知，采用β分子筛时脱硫率最小。这是由于β分子筛的孔径为0.740 nm，二苯并噻吩的临界动力学半径为0.912 nm［13］，两者相差较大，因此，采用β分子筛时的氧化脱硫效果最差。影响催化氧化脱硫的关键因素是分子筛表面的酸性，SBA-15属于纯硅分子筛，几乎没有酸性，主要借助物理吸附作用使二苯并噻吩吸附在分子筛表面，但是这种物理作用较弱，因此，采用SBA-15时脱硫率较小。由NH3-TPD表征结果可知，β分子筛的次级结构单元进入到SBA-15分子筛的孔壁中，使得复合分子筛的弱酸含量增加，综合了介孔分子筛SBA-15较大的比表面积、孔道，以及β分子筛的酸性等特点，使得复合分子筛β-SBA-15的脱硫效果增强。采用Co-SBA-15时脱硫率较大，这是因为Co负载到SBA-15分子筛上增加了氧化脱硫的活性中心，而且提高了弱酸的含量，这与NH3-TPD的表征结果相同。采用Co-β-SBA-15时脱硫率最好，这是由于β分子筛的次级结构单元与Co活性组分增加了复合分子筛表面酸性位以及孔道酸性位。

图9 Co-β-SBA-15催化氧化脱硫机理Fig.9 Mechanism of catalytic oxidative desulfurization by Co-β-SBA-15.

图10 催化剂的催化氧化脱硫性能Fig.10 Catalytic oxidative desulfurization performance of catalysts.

2.3.2 Co负载量的影响

Co负载量对氧化脱硫反应的影响见图11。由图11可知，随着Co负载量的逐渐增加，脱硫率先增加后降低，当Co负载量为10%（w）时，脱硫率达到最大。这是由于Co负载量较少时，催化剂的酸强度较低（与NH3-TPD表征结果一致），催化剂活性中心较少，不能充分地与β分子筛的次级结构单元发生协同作用，导致脱硫率较低；当Co负载量超过10%（w）时，过多的Co活性组分会发生团聚，堵塞了复合分子筛的部分微-介孔孔道，使得分散在复合分子筛内表面的β分子筛的次级结构催化中心受到影响，导致脱硫率降低。因此，最佳Co负载量为10%（w）。

2.3.3 焙烧温度的影响

焙烧温度对氧化脱硫反应的影响见图12。由图12可知，随着焙烧温度的升高，脱硫率先增加后降低，当焙烧温度为550 ℃时，脱硫率达到最大。这是因为焙烧温度较低时，Co（NO3）2没有分解为具有催化脱硫活性的Co氧化物，使得催化剂的活性中心少，脱硫率低；随着焙烧温度的升高，催化剂的活性中心逐渐增加，脱硫率不断增加；当焙烧温度达到550 ℃时，Co（NO3）2完全分解生成Co氧化物，催化剂的活性中心最多，脱硫率达到最大；但焙烧温度过高时，复合分子筛的骨架结构遭到破坏，骨架结构塌陷，催化剂活性降低，脱硫率降低。因此，Co-β-SBA-15催化剂的最佳焙烧温度为550 ℃。

图11 钴负载量对氧化脱硫反应的影响Fig.11 Effect of Co loading on oxidative desulfurization reaction.

图12 焙烧温度对氧化脱硫反应的影响Fig.12 Effect of calcination temperature on oxidative desulfurization reaction.

2.3.4 焙烧时间的影响

焙烧时间对氧化脱硫反应的影响见图13。由图13可知，随着焙烧时间的延长，脱硫率不断增加，当焙烧时间为3 h时，脱硫率达到97.71%；继续延长催化剂的焙烧时间，脱硫率基本保持稳定。这是由于焙烧时间低于3 h时，Co（NO3）2没有完全分解生成Co氧化物，提供的活性中心较少，脱硫率低；随着焙烧时间的延长，Co（NO3）2逐渐氧化生成Co氧化物，活性中心不断增加，脱硫率逐渐增大；当焙烧时间超过3 h时，Co（NO3）2完全氧化生成Co氧化物，再延长焙烧时间，催化剂的活性中心几乎不再增加，脱硫率也保持不变。因此，Co-β-SBA-15催化剂的最佳焙烧时间为3 h。

图13 焙烧时间对氧化脱硫反应的影响Fig.13 Effect of calcination time on oxidative desulfurization reaction.

2.3.5 催化剂的再生性能

为考察催化剂的再生性能，将氧化反应后的Co-β-SBA-15催化剂进行回收，经抽滤、无水乙醇洗涤、干燥后放入550 ℃的马弗炉中焙烧3 h，之后冷却至室温。在最佳工艺条件下，以模拟柴油为原料进行氧化脱硫实验，然后再次对催化剂进行回收再生处理，重复上述实验，得到了催化剂的再生性能，见图14。

图14 催化剂再生次数对催化氧化脱硫性能的影响Fig.14 Effect of regeneration times of catalysts on catalytic oxidative desulfurization performance.

由图14可知，Co-β-SBA-15催化剂回收再生后，催化氧化脱硫活性略降低后趋于稳定。这是因为催化剂在再生过程中，经过抽滤、乙醇洗涤等操作造成了活性组分的流失，催化剂的脱硫性能降低；并且高温焙烧也会使催化剂的骨架结构受到影响，使活性组分流失。重复使用5次后，脱硫率仍达95.68%。这是因为β分子筛的引入提高了复合分子筛的稳定性，使再生过程对复合分子筛骨架结构的破坏程度减少，因此Co-β-SBA-15催化剂具有较好的再生性能。

3 结论

1） 以具有微-介孔复合孔道结构的β-SBA-15复合分子筛为载体，采用浸渍法成功制备了Co-β-SBA-15催化剂。

2） 将Co-β-SBA-15催化剂应用到催化氧化脱硫反应中，具有较好的催化脱硫活性。

3） Co-β-SBA-15催化剂的最佳制备条件为:Co负载量为10%（w），焙烧温度为550 ℃，焙烧时间为3 h。在此条件下制备的催化剂用于模拟柴油的催化氧化脱硫时，脱硫率达到97.71%。

4）Co-β-SBA-15催化剂的再生性能良好。

参 考 文 献

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