金属纳米晶催化稠油原位裂解加氢降黏改质

李彦平 ，张 辉 ，2，苏文礼 ，张连红 ，2

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 新能源研究中心，四川 成都 610500；3. 中国石油大学（北京） 化学工程学院，北京 102200）

稠油具有黏度高、密度大、流动性差等特点，给开采、集输和加工带来诸多困难［1］。目前用于稠油开采的方法主要有蒸汽吞吐、蒸汽驱等稠油热采技术［2］和催化裂解等稠油冷采技术［3-4］。稠油热采是目前稠油开采的主要技术，但存在加热区域有限、能耗大、降黏不彻底等缺点［5-6］。稠油冷采技术采用的催化剂主要以无机盐为主，邓刘扬等［6-8］在模拟注蒸汽条件下研究了镍盐和铁盐等对稠油的水热裂解催化作用，实验结果表明在反应一定时间后稠油黏度可降低70%以上，为稠油开采提供了新思路。崔盈贤等［9］利用有机酸锰催化剂和甲苯供氢剂对埕北稠油进行催化改质实验研究，降黏率可达71.5%。吴川等［10-12］研究了甲苯、甲酸等供氢剂与催化剂共同作用时对稠油的降黏改质效果，实验结果表明稠油黏度降低、流动性增加。但上述催化裂解加氢技术存在金属离子质量浓度与稠油降黏率不成正比、催化剂适应性差、供氢剂释氢量较少、降黏效果不明显等问题［6，13-15］。目前应用较少的金属纳米晶催化剂具有亚纳米尺寸结构，可在稠油中高度分散并稳定存在，能够提供较大的比表面积和丰富的活性位点，可充分暴露在胶质、沥青质堆积层，能够促进稠油分子中的C—S键和C—C键断裂，对稠油催化裂解具有较好效果［16-18］。而且金属纳米晶是氮氢化合物分解析氢的良好催化剂，可有效促进供氢剂分解析氢［19-22］。因此，采用双功能型金属纳米晶用于稠油催化裂解加氢，具有一定的研究价值。

本工作采用液相还原法制备了单金属镍、铁及双金属镍铁合金纳米晶催化剂，并以水合肼（N2H4·H2O）为供氢剂，采用高温高压反应釜模拟地层条件对稠油进行催化裂解加氢研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及原料

金属镍有机盐、金属铁有机盐、甲硼烷-叔丁胺络合物（TBAB）:分析纯，上海Adamas试剂有限公司；油酸、油胺、正庚烷、甲苯、石油醚、无水乙醇、N2H4·H2O、中性氧化铝（100～200目，比表面积大于150 m2/g）:化学纯，成都市科龙化工试剂厂；氮气:纯度99.999%，成都金克星气体有限公司。

稠油试样:旅大32-2脱水原油，黏度为1 630 mPa·s（25 ℃），密度为 0.882 g/cm3（20 ℃），酸值较高，含盐量及金属含量较低。根据我国的稠油分类标准，属于普通稠油［23］。

1.2 实验装置及仪器

FYXD 0.3 20/350型永磁旋转搅拌高温高压反应釜:大连通产高压釜容器制造有限公司；NDJ-5S型数字显示黏度计:上海佑科仪器仪表有限公司。

采用液固吸附色谱法，按照NB/SH/T 0509—2010［24］测定反应前后油样四组分（SARA）组成；采用安捷伦公司730型等离子体光谱仪对原油金属元素含量进行ICP表征；采用奥地利安东帕有限公司MCR302型哈克流变仪测定稠油黏温曲线；采用上海羽通仪器仪表厂YT-255型原油馏程分析仪测定反应前后油样的馏程变化；采用德国耐驰公司STA 449F3型同步综合热分析仪测定反应前后油样的热力学变化情况；采用北京瑞利分析仪器有限公司WQF520型红外光谱仪测定油样中胶质的官能团变化情况；采用美国安捷伦科技有限公司7890A 5975C型气相色谱-质谱联用仪测定反应前后油样饱和分和芳香分的组成；采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对催化剂进行XRD表征；采用日本JEOL公司JEM-1200 EX型透射电子显微镜对催化剂进行TEM表征。

1.3 催化剂的制备

金属镍纳米晶的制备:将金属镍有机盐、油酸和油胺按一定比例混合加入50 mL三颈烧瓶中，并在惰性气流下磁力搅拌充分溶解。然后升温至110 ℃并保持1 h，待体系中的水分及氧气完全除去后，将一定量还原剂TBAB加入到上述溶液中，观察到溶液颜色由浅绿色变为黑色，继续反应30 min。反应后溶液降至室温，向其中加入一定量的乙醇和正己烷溶液并离心，重复上述步骤清洗数次后，将所得黑色纳米晶体分散在正己烷溶剂中备用。

金属铁纳米晶及镍铁合金纳米晶的制备方法与金属镍纳米晶类似，只需改变金属有机盐前体的量及将反应温度升至190 ℃。

1.4 实验步骤

称取120 g旅大32-2脱水原油加入300 mL永磁旋转搅拌高温高压反应釜中，再加入一定比例金属纳米晶催化剂及相应质量的供氢剂。将反应釜密封后抽真空，调节控制面板参数，在一定温度下反应。反应完成后待釜体冷却至室温取出油样留作后续分析。

1.5 最佳反应条件的确定

为了确定各因素对稠油催化裂解加氢反应的影响，设计了四因素三水平正交实验。通过正交实验结果可知，各因素对稠油降黏效果的影响程度由高到低依次为反应温度、催化剂用量、供氢剂用量、反应时间，确定最佳反应温度为240 ℃、反应时间为24 h、催化剂用量为0.2%（w）及供氢剂用量为5%（w）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的TEM和XRD表征结果

图1为金属纳米晶催化剂的TEM照片和XRD谱图。

图1 金属纳米晶催化剂的TEM照片和XRD谱图Fig.1 TEM images and XRD patterns of metal nanocrystal catalysts.

由图1中的TEM照片可知，制备的金属纳米晶催化剂颗粒尺寸较小，平均粒径约为5.0～6.0 nm，且分布均匀，这为催化剂与稠油充分接触提供了保证。由图1中的XRD谱图可知，三种催化剂在相应的位置均显示出明显的衍射峰，说明所制备的催化剂均符合要求。

2.2 稠油催化降黏效果

表1为不同金属纳米晶催化剂在最佳反应条件下对旅大32-2脱水原油的催化降黏效果（黏度在25 ℃测定）。

表1 原油的催化降黏效果Table 1 Catalytic viscosity reduction effect of crude oil

由表1可知，相比于空白试样（未加入催化剂和供氢剂），金属纳米晶催化剂/供氢剂体系在稠油裂解反应中起到了较大的促进作用，其中Ni-Fe合金/N2H4·H2O体系催化降黏效果最好，黏度由1 630 mPa·s （原油）降至72 mPa·s，降黏率达95.6%。

图2为原油及改质油样的黏度-温度曲线。

图2 原油及改质油样的黏度-温度曲线Fig.2 The viscosity-temperature curves of crude oil and upgrading oil.

由图2可知，原油对温度很敏感，黏度随温度的升高急剧下降。原油经催化裂解加氢改质后黏度显著降低，且温敏性变差，温度对黏度的影响减弱，说明改质油样的黏度发生不可逆地降低，稠油品质得以改善。

2.3 稠油催化加氢改质物性分析结果

表2为原油及改质油样的SARA四组分含量。由表2可知，原油的轻质组分含量为62.34%（w），重质组分含量为37.66%（w），改质油样中轻质组分含量上升，重质组分含量下降，其中Ni-Fe合金/N2H4·H2O体系作用下试样的轻质组分含量为89.20%（w），上升了26.86百分点。这说明反应过程中稠油发生了催化裂解，胶质和沥青质裂解产物发生加氢轻质化反应，轻质组分含量增加，稠油饱和度增加，稠油黏度较大幅度降低。

表3为原油及改质油样的馏程分布。由表3可知，旅大32-2脱水原油中高于350 ℃的常压重油馏分含量较高，达50.86%，初馏点到200 ℃的轻馏分含量较低，仅为9.15%，而200～350 ℃的中间馏分含量较高，达38.72%，说明原油试样的重组分含量较高而轻组分含量较低，有较大的轻质化空间。催化改质反应后稠油轻重组分含量的变化导致其馏程发生改变。改质油样中低于350 ℃的馏分含量由47.87%上升到80.00%，且300～350 ℃的馏分从9.52%上升到41.31%，表明稠油经过催化改质反应后重质组分发生了裂解，且主要发生裂化的为中间馏分。

表2 原油及改质油样的SARA四组分含量Table 2 The comparisons of SARA components of crude oil and upgrading oil in the comparative experiments

表3 原油及改质油样的馏程分布Table 3 The distillation range distribution table of crude oil and upgrading oil

图3为原油及改质油样的TG-DSC曲线。由图3可知，原油的TG曲线在200 ℃前基本保持稳定，几乎没有失重变化，改质油样的TG曲线在200 ℃前失重变化较小；当温度达到600 ℃后，原油及改质油样的质量几乎不再变化，且改质油样的失重量高于原油的失重量。由图3可知，原油在低温区340 ℃和360 ℃处各有一个窄吸热峰，在高温区550 ℃左右有一个宽吸热峰；改质油样在高温区的吸热峰与反应前相比移向了低温区，且在400 ℃左右增加了几个小的吸热峰。因此，原油中部分重质组分在发生催化裂解加氢反应后变为轻质组分。

图3 原油及改质油样的TG-DSC曲线Fig.3 The TG-DSC curves of crude oil and upgrading oil.

图4为原油及改质油样的GC-MS谱图。由图4可知，原油及改质油样的饱和分组成几乎没有变化，但经过催化改质反应后，各烷烃的谱峰丰度都略微增加。反应后芳香烃的种类明显增多，且各种芳香烃的含量均明显升高，这说明稠油在金属纳米晶催化剂作用下，重质组分发生了解聚，缔合结构中的长链烷烃和上面的小分子环状结构出现了剥离［25］。芳香烃的种类和含量增加较大，而饱和烃的增加不是很明显，这与各油样四组分含量分布中饱和烃增加不多而芳香烃增加较多的结论一致。

图4 原油及改质油样的GC-MS谱图Fig.4 The GC-MS spectra of crude oil and upgrading oil.

对反应前后油样中含量变化较大的胶质进行FTIR表征，结果见图5。由图5可知，反应前后油样的胶质分子结构中特征吸收峰的位置几乎没有变化，说明反应前后胶质中的特征官能团的种类几乎没有发生变化，只是在某些官能团的吸收峰强度上有一些变化。与原油相比，反应后油样的胶质在 725 cm-1处的长烷基侧链（CH2）n（n≥3）的弯曲振动吸收峰强度明显减弱，说明催化反应后胶质中的长烷基侧链发生了断裂；810～900 cm-1处的芳环C—H面外弯曲振动吸收峰变化不大，强度都很弱；在1 380 cm-1和1 460 cm-1处的—CH3的不对称键和—CH2—对称键吸收峰略微减弱，在2 850 cm-1和2 930 cm-1处的环烷和链烷亚甲基C—H吸收峰减弱，表明有少部分环烷开环，链烷断裂；同时，在1 630 cm-1处的芳环共轭双键C=C吸收峰强度变化不大。因此，稠油中的胶质组分主要发生长链烷烃的断裂和少量环烷环的开环反应，总体结果是部分重质组分胶质裂解生成更为轻质的组分，表现出来是胶质的含量减少。

图5 原油及改质油样中胶质的FTIR谱图Fig.5 The FTIR spectra of resin in crude oil and upgrading oil.

综上所述，对旅大32-2脱水原油进行催化裂解加氢反应，稠油中C—C，C—S，C—N等化学键发生断裂，断裂的长链烃类大分子通过供氢剂加氢，使稠油饱和度增加，进而使稠油轻质化程度增加［26-27］。稠油经催化裂解加氢后重质组分结构被破坏，黏度发生不可逆的降低，稠油品质提高。

3 结论

1）制备的金属纳米晶催化剂颗粒尺寸较小，平均粒径约为5.0～6.0 nm，且分布均匀，符合生产要求。

3）稠油在金属纳米晶催化剂作用下，经催化改质反应后重质组分发生了裂解，且主要发生裂解的为中间馏分；原油中部分胶质和沥青质等重质组分在发生催化裂解加氢反应后变为轻质组分；反应后芳香烃的种类增多，且各种芳香烃的含量均呈升高趋势，轻质组分含量增加，稠油饱和度增加，稠油黏度发生不可逆的降低，稠油品质提高。

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