ZnSO4/Al2O3催化剂上异丁烯齐聚反应的研究

薛景航，陈仕琪，纪 敏

（大连理工大学 化学学院，辽宁 大连 116024）

异丁烯是催化裂化和蒸汽裂解的副产物［1］，二聚产物异辛烯经加氢后的产物是优良的汽油调和组分［2］（研究法辛烷值为100，马达法辛烷值为100），能够满足车用汽油的需求。异丁烯齐聚反应是酸催化下的碳正离子反应，催化剂可以是L酸［3］，也可以是 B 酸［4］。早期以 H2SO4和 HF［5］为代表的液体酸催化剂由于对反应设备腐蚀严重，且后续分离回收困难，已经不能满足现代工业的要求。此后，人们开发出多种固体酸催化剂并用于该反应。其中，沸石分子筛［6］催化剂容易堵孔失活；以NiO为活性组分的催化剂［7-8］和硫化二氧化钛［9］催化剂时空产率过低，不适用大规模工业生产；目前工业上广泛使用的催化剂为固体磷酸［10］，但它在使用过程中容易泥化失活，需要持续补水以保持催化性能。大孔磺酸树脂Amberlyst-15［11］要通过添加低碳醇等抑制剂来提高二聚体选择性。硫酸盐催化剂具有较高活性，γ-Al2O3具有良好的热稳定性且能提供丰富的比表面积，以γ-Al2O3为载体的负载型硫酸盐催化剂被广泛用于烯烃齐聚反应［12-15］。

本工作对ZnSO4/Al2O3催化剂在异丁烯齐聚反应中的性能进行了研究，重点考察了催化剂的表面酸性对二聚体产物选择性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用原料由异丁烷（99.5%（w））、异丁烯（99.5%（w））混合组成，混合原料中的异丁烯与异丁烷浓度相等（50%（w）/50%（w）），大连大特气体有限公司；γ-Al2O3:20～40目，抚顺催化剂厂；ZnSO4·7H2O:分析纯，沈阳市试剂二厂。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂。将ZnSO4·7H2O溶于去离子水中配制成溶液，然后将干燥好的γ-Al2O3浸入其中过夜，放入烘箱中100 ℃下干燥4 h，将干燥好的试样放入马弗炉中在一定温度下焙烧4 h，待催化剂降温至200 ℃取出，保存于干燥处备用。

1.3 催化剂的表征

XRD表征在日本Rigaku公司Smartlab 9 型粉末X射线衍射仪上进行，CuKα射线，管电压45 kV，管电流200 mA。Py-IR表征在德国Bruker公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行，20 mg试样首先在50 mL/min的N2流中300 ℃下预处理30 min，待温度降至25 ℃后静态吸附吡啶30 min，依次升温至25，100，200，300 ℃，抽真空150 s，测量试样的Py-IR谱图。催化剂的比表面积和孔径在贝士德公司3H-2000PS1型物理吸附仪上测试，100 mg试样经200 ℃脱气处理，随后在77.3 K下吸附氮气测试。NH3-TPD在彼奥德公司的PCA-1200型化学吸附仪上进行，100 mg试样在He气氛下预处理1 h，然后动态吸附NH330 min，之后以10 ℃/min速度升温至600 ℃。SEM在德国ZEISS公司SUPRA 55型扫描电子显微镜上进行，取少量粉末固定在铜座导电胶带上，吹落未粘牢固的试样，测试前进行喷金处理30 min以增加试样的导电性，然后进行测试。

1.4 反应装置与性能评价

异丁烯齐聚反应在自制的带有加热套的不锈钢高压固定床反应器中进行。反应管长400 mm，内径6 mm，催化剂粒径20～40目，装填量5 mL，其余部分装填石英砂。反应压力2 MPa。产物经气液分离器分离，尾气使用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司的SP-6890型气相色谱仪进行分析，二甲醚色谱柱，TCD检测。液体产品使用山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司的SP-6890型液相色谱仪分析，HP-PONA色谱柱，FID检测，采用面积归一法计算产物相对含量。异丁烯的转化率（X）和产物选择性（S）计算公式见式（1）～（2）。

式中，A1，A2分别表示异丁烯和异丁烷的色谱峰面积；Ai表示液体产物i的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 ZnSO4负载量对催化剂结构及性能的影响

图1是γ-Al2O3及不同ZnSO4负载量下ZnSO4/Al2O3的XRD谱图。从图1可看出，在γ-Al2O3的XRD谱图中有4个较强的衍射峰，分别在2θ=25.6°，37.5°，46.2°，67.3°处。当 ZnSO4负载量低于15%（w）时，催化剂的XRD谱图与γ-Al2O3的相同，没有发现新的衍射峰，说明ZnSO4在γ-Al2O3上晶粒粒径较小、分散度较高。当ZnSO4负载量达到18%（w）时，在2θ=21.3°，24.6°，25.1°，26.3°，33.8°，34.2°，36.7°，51.6°处出现新的衍射峰，这些新出现的衍射峰为无水ZnSO4的特征衍射峰。随ZnSO4负载量进一步增大，衍射峰强度进一步增强，此时催化剂表面的ZnSO4晶粒变大，分散度降低。

图1 不同ZnSO4负载量催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of catalysts with different ZnSO4 loading.

不同ZnSO4负载量下催化剂的织构数据见表1。从表1可看出，在ZnSO4负载量小于12%（w）时，随ZnSO4负载量的增加，催化剂的比表面积、孔径和孔体积逐渐降低，这是因为ZnSO4覆盖Al2O3表面，并进入其孔道中所致；而当ZnSO4负载量超过12%（w）时，催化剂的比表面积、孔体积继续减小，但孔径增大，这可能是由于ZnSO4负载量较大，在Al2O3表面形成堆积所致。

图2是不同ZnSO4负载量催化剂的SEM照片。从图2可看出，催化剂是由大量无规则的块状颗粒堆积构成。ZnSO4负载量为5%（w）时，催化剂上可观察到不规则的ZnSO4晶粒，这些晶粒尺寸较小且分散度较高，无明显团聚现象。将ZnSO4负载量提升至12%（w）时，载体上的ZnSO4晶粒明显增多且分散度降低，依然呈单层分散。当ZnSO4负载量继续增大至20%（w）时，载体表面的ZnSO4晶粒出现明显堆积。

表1 不同ZnSO4负载量下催化剂的织构数据Table 1 Textural data of catalysts with different ZnSO4 loadings

图2 不同ZnSO4负载量下催化剂的SEM照片Fig.2 SEM images of catalysts with different ZnSO4 loading.

ZnSO4负载量对催化剂活性及选择性的影响见图3。从图3可看出，随着ZnSO4负载量增加，异丁烯转化率呈现出先升高后下降的趋势。当ZnSO4负载量小于8%（w）时，转化率随着负载量的增加而升高；当ZnSO4负载量（w）为8%～12%时，转化率为100%；当ZnSO4负载量达到20%（w）时，转化率下降。从产物的选择性看，随着ZnSO4负载量的增大，的选择性先降低后略有升高。ZnSO4负载量为3%～8%（w）时，选择性变化较剧烈；ZnSO4负载量为8%～20%（w）时，选择性变化较小。这是因为随着ZnSO4负载量的增加，催化剂表面活性中心数目增多，转化率提高，不利于低聚物的生成；当ZnSO4负载量达到20%（w）时，ZnSO4的分散度下降，且堆积在Al2O3表面，活性中心数目减少，转化率降低，选择性略有回升。

2.2 焙烧温度对催化剂结构及性能的影响

表2是不同焙烧温度下制备的ZnSO4/Al2O3催化剂的织构数据。从表2可看出，随焙烧温度的提高，催化剂的比表面积略有上升，孔径和孔体积增大，在焙烧温度高于400 ℃后基本保持平稳。这种现象可能是由于随着焙烧温度的提高，ZnSO4中的结晶水进一步脱除，影响了催化剂的孔结构。

图3 ZnSO4负载量对催化剂反应活性及选择性的影响Fig.3 Effects of ZnSO4 loading on the reaction activity of catalysts and the selectivity to

图4 不同焙烧温度制备的ZnSO4/Al2O3的NH3-TPD曲线Fig.4 NH3-TPD patterns of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

表2 不同焙烧温度制备的ZnSO4/Al2O3的织构数据Table 2 Textural data of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperature

不同焙烧温度下制备的ZnSO4/Al2O3催化剂的NH3-TPD谱图见图4。从图4可看出，不同焙烧温度下制备的催化剂在150～400 ℃和400～600℃温度范围内出现脱附峰，分别对应弱酸中心和中强酸中心。从脱附峰面积看，催化剂在低温区域的脱附峰面积较大且几乎重合，说明表面主要以弱酸为主，焙烧温度对弱酸数量影响较小；而催化剂表面中强酸数量较少，且随着催化剂焙烧温度的升高，NH3在400～600 ℃范围内的脱附峰面积逐渐减小，说明中强酸中心数量减少。上述结果表明，较低温度焙烧的ZnSO4/Al2O3表面酸中心的类型及数量较为丰富。

图5 不同焙烧温度制备的ZnSO4/Al2O3的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures.

图5为不同焙烧温度制备的ZnSO4/Al2O3的Py-IR谱图，表3为不同焙烧温度制备的ZnSO4/Al2O3的L/B值。从图5可看出，1 450 cm-1处出现的峰是吡啶分子N原子吸附在L酸上的吸收峰，1 550 cm-1处出现的峰是吡啶分子的N原子吸附在B酸上的吸收峰，1 490 cm-1处的吸收峰是吡啶分子的N原子同时吸附在L酸和B酸上的吸收峰［4］。从表3可看出，ZnSO4/Al2O3催化剂表面主要是以L酸中心为主，B酸中心含量较少；随脱附温度的升高，对应L酸、B酸的吸收峰面积逐渐减小，这表明催化剂表面以弱酸为主，中强酸中心数量较少。这与NH3-TPD表征结果吻合。值得注意的是，催化剂焙烧温度对ZnSO4/Al2O3催化剂表面酸中心类型有显著影响。焙烧温度为350 ℃时，没有B酸吸收峰，随着焙烧温度升高，出现B酸吸收峰，且L/B值逐渐减小。

表3 不同焙烧温度制备的ZnSO4/Al2O3的L/B酸比值Table 3 L/B acid ratio of ZnSO4/Al2O3 prepared at different calcination temperatures

催化剂的焙烧温度对活性及产物选择性的影响见图6。从图6可看出，随着焙烧温度的提高，异丁烯转化率提高。300 ℃下焙烧制得的催化剂没有活性，焙烧温度提升至350 ℃时，异丁烯转化率达到48.9%，继续提高焙烧温度，转化率继续提升。从产物选择性看，350 ℃焙烧的催化剂，选择性最高为63.2%，继续提高焙烧温度，选择性下降。随焙烧温度的提高，催化剂表面的L酸比例增加，总酸数量降低。关联异丁烯叠合反应性能可看出，催化剂表面的酸数量对催化活性影响不大，但其表面的L酸中心有利于异丁烯二聚体生成。

图6 焙烧温度对反应活性及选择性的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on reaction activity and selectivity to

3 结论

1）当ZnSO4负载量低于15%（w）时，ZnSO4在Al2O3表面可高度分散；随负载量提高至20%（w），ZnSO4在载体表面形成堆积，催化活性降低。

在编纂法国民法典的前夜，法学理论认为代理人与被代理人之间的关系应在委任契约中获得规范，它的内容决定了，当受委任人以委任人的名义并为他而行为之时，产生的法律效果直接由后者承受。这个结果的取得建立在意思自治的原则之上，代理人的意思与被代理人的意思成为一体。委任还与授权书联系在一起，后者被用来使得与受委任人打交道的第三人知晓其权力及其限度，因此，其行为的直接效果对委任人发生。这里也注意到了虚假代理人的活动，以及假若本人后续的追认的效果。人们还可以在委任契约中如此约定：受委任人以自己的名义行动，其行为的效果亦对他自己发生，此人随后应当将之移转给委任人。

2）催化剂表面的酸中心主要以L酸为主，B酸数量较少；提高焙烧温度，催化剂表面酸中心数量减少，但B酸中心比例增加，造成异丁烯齐聚活性增加，选择性下降。

3）较低的催化剂焙烧温度及较低的ZnSO4负载量有利于异丁烯二聚体的生成。

参 考 文 献

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