利用SSA热分级技术研究共聚甲醛序列结构

杨大志，李建华，李化毅，李 倩

（1. 开滦煤化工研发中心 石油和化工行业聚甲醛制备及加工应用工程实验室，河北 唐山 063611；2. 中国科学院化学研究所 工程塑料院重点实验室 北京分子科学国家实验室，北京 100190）

聚甲醛是重要的工程塑料之一，是均聚甲醛和共聚甲醛（CPOM）的总称。均聚甲醛是主链由—CH2O—单元构成的线状大分子，其缺点是耐热性差、成型加工温度窄等。CPOM由三聚甲醛、环氧乙烷和二氧戊环等单体共聚而成，主链由—CH2O—单元和小于5%（x）的共聚单元构成，共聚单体无规地分布在分子链中，利用共聚链节阻止脱甲醛反应的进行，所以其耐热性比均聚甲醛好，成型加工温度范围较宽。此外，CPOM合成工艺较简单，易于成型加工，因此CPOM市场占有量在80%以上［1-2］。

由于CPOM在常温下不溶于大多数溶剂，因此对其进行结构研究很困难［3］。潘广勤等［4］以氯苯酚为氘代试剂，在85 ℃下通过1H NMR表征了CPOM的分子序列结构，计算了—CH2O—（T）和—CH2CH2O—（D）的三个邻接结构单元可能的8种序列结合方式，并由不同序列单元的摩尔分数计算了T单元的连续数均长度，对共聚单元在聚甲醛分子链中的均匀性进行了分析。

连续自成核热退火技术（SSA）是通过对聚合物进行一系列连续的自成核与退火操作，将聚合物按结晶能力进行热分级的技术。在退火步骤中可结晶聚合物的片晶有足够的时间进行扩散和增长，所以SSA技术可以根据聚合物结晶序列长度进行选择性结晶热分级［5］。在之前的研究中，本课题组已成功利用SSA技术研究聚丙烯［6］和聚丁烯［7-8］的链结构，但将SSA技术用于研究CPOM的结晶行为和链段分布未见文献报道。

本工作选取四种结构组成相似但热稳定性不同的CPOM试样，通过DSC、TG、1H NMR、HCHO含量（GM值）以及SSA热分析技术研究了CPOM的热稳定性与其结晶序列分布之间的关系。

1 实验部分

1.1 原料

CPOM试样:开滦集团。

1.2 测试与表征:

在TA公司Q2000型示差扫描量热仪上进行聚合物的熔融温度和结晶度测试。消除热历史后，以10 ℃/min速率升降温，得到CPOM的结晶温度、熔融温度、结晶焓变及熔融焓变。

CPOM等规序列分布通过SSA技术在TA公司DSC Q2000型示差扫描量热仪上测试。消除热历史后以10 ℃/min从200 ℃降到80 ℃创建标准热历史后进行SSA实验，最后以10 ℃/min从50℃升温到200 ℃得到SSA曲线。

采用Bruker公司DMX 300M型核磁共振仪进行1H NMR测试，溶剂为氘代二甲基亚砜，测试温度为110 ℃。

采用PerkinElmer公司Pyris1 TGA型热失重分析仪器上进行TG分析。载气流量为40 mL/min，以20 ℃/min的速率温度从50 ℃升至600 ℃，测定CPOM的质量随温度变化的曲线。

CPOM中HCHO含量（GM值）测试:采用Instron公司MF30型自动熔融指数仪，试样熔融自然流下，以水吸收甲醛气体，并用美普达公司UV1800型紫外分光光度仪测定水中的甲醛含量。

2 结果与讨论

2.1 CPOM的热性能

CPOM的结晶性能和热性能见表1。从表1可以看出，4个CPOM试样的熔融温度和结晶温度很接近，熔融焓和结晶焓略有不同但相差不大。结晶性能参数主要受共聚单体含量的影响。从DSC数据推断，4个CPOM试样中共聚单体含量是非常接近的。CPOM的TG曲线见图1。从图1可看出，试样Ⅰ和Ⅱ的起始分解温度和最大分解温度均高于试样Ⅲ和Ⅳ，说明在惰性气氛中，试样Ⅰ和Ⅱ的热稳定性较好。

表1 CPOM的结晶性能及热性能Table 1 The crystallization and thermal performance of copolyoxymethylene(CPOM)

2.2 CPOM的结构组成

用1H NMR对CPOM进行表征，主链中重复单元—CH2O—（M）和—CH2CH2O—（E）的链接方式及相应化学位移见图2。从图2可看出，4个试样均以MMM链接为主，同时存在MEM、MME+EMM，以及极少量EME的链接，未见明显的EEE相连的链接。同时可看出，试样Ⅰ在δ=5.1附近有明显端基—CH2OH存在，而这种端基容易分解释放出甲醛气体，热稳定性差。通过峰面积计算了CPOM分子主链中M单元的连续数均长度（LM）及氧乙烯的含量，结果见表2。从表2可看出，试样Ⅰ～Ⅲ的乙醛含量都在5%（x）左右，而试样Ⅳ的乙醛含量略小；M单元的序列长度与乙醛含量有关，乙醛含量降低则M序列长度增大，四个试样中均未检测到（EEM+MEE）和EEE结构，推断氧乙烯结构在聚甲醛分子链上呈均匀分布。

图1 CPOM的TG曲线Fig.1 TG curves of CPOM.

图2 CPOM试样的1H NMR谱图Fig.2 1H NMR spectra of CPOM samples.

GM值是聚甲醛产品质量的一个重要指标，GM值越低，说明甲醛气体的挥发量就越小，加工热稳定性越好。GM值是对CPOM热稳定性和加工性能最直观的表征方法。对4个试样的GM值进行测试，结果见表2。从表2可看出，试样Ⅲ和Ⅳ的GM值均较小，说明试样Ⅲ和Ⅳ的加工热稳定性好，试样Ⅱ的加工热稳定性次之，而试样Ⅰ的GM值特别大，说明其加工稳定性很差，且其1H NMR谱图中明显存在—CH2OH端基也说明其耐热性差。但是GM值跟重复单元M的序列长度并不太相关，可能是因为1H NMR积分计算的序列长度是平均值，并不能很好地体现共聚单体在聚甲醛主链中的分布情况。

表2 CPOM试样的序列结构、共聚单体含量及GM值Table 2 Sequence distribution，comonomer contents and GM value of CPOM samples

SSA技术已经广泛用于研究聚烯烃等共聚物的结晶序列分布［9］。聚甲醛分子链结构对称性高，有序性强，结晶度高，而CPOM结构中的E单元会破坏M单元的结晶能力，E单元在共聚甲醛中的分布可以用图3表示，重复单元分布越均匀，则相应结晶链段的分布也越窄。

图3 共聚单体在CPOM中的分布Fig.3 Comonomer distribution of CPOM samples.

CPOM试样的SSA分析结果见图4。

图4 CPOM试样的SSA熔融结晶曲线Fig.4 The SSA melting crystallization curves of CPOM samples.

从图4可看出，SSA分级后熔融曲线上出现多重熔融峰。在CPOM分子结构中，E单元破坏了M单元的结晶能力，连续M单元链的长短则显示了熔融结晶温度的高低，连续M单元链越长则相应链段的熔融温度越高，反之，链越短则熔融温度越低。为了更清晰地分析SSA结果，进一步对其进行分峰处理，结果见图5。

图5 CPOM的SSA分峰曲线Fig.5 The SSA fitted curves of CPOM samples

从图5可以看出，试样Ⅰ和Ⅱ的热分级峰较多，熔融温度分布在170～153 ℃，说明它们的分子链中既有较长的M单元链（对应熔融温度170 ℃），也存在较短的M单元链（对应熔融温度153 ℃），且主要分布于170～166 ℃；而试样Ⅲ和Ⅳ的热分级峰较少，55%以上集中在167 ℃左右，说明试样Ⅲ和Ⅳ中M单元的链长分布更均匀。1H NMR和DSC表征结果显示试样中共聚单体含量接近，而经过SSA分析显示，试样Ⅰ和Ⅱ的结晶链段分布不均匀，且试样Ⅰ中有明显的不稳定端基，因此导致其GM值偏高，热加工稳定性差；试样Ⅲ和Ⅳ的结晶链段分布更均匀，GM值较低，热加工稳定性好，SSA热分级结果与GM值之间有较好的对应关系。

3 结论

1）结晶性能参数主要受共聚单体含量的影响，共聚单体的分布对其影响不大。

2）4个CPOM试样均以MMM链接为主，同时存在MEM、MME+EMM以及极少量EME的链接，未见明显的EEE相连的链接，乙醛含量降低则M序列长度增大。

3）GM值跟重复单元M的序列长度并不太相关。结晶链段分布窄，共聚单体分布更均匀，CPOM的GM值更小，热加工稳定性更好。含有不稳定端基，共聚单体分布不均匀会导致GM值偏高。

4）SSA热分级结果与GM值之间有较好的对应关系。

参 考 文 献

［1］ 于健. 聚甲醛的制备、特性及应用［J］. 工程塑料应用，2001，29（3）:41-44.

［2］ 王亚涛. 聚甲醛的改性、加工及应用研究［D］. 北京:北京化工大学，2017.

［3］ Ishida Yasuyuki，Ohtani Hajime，Abe Kazuya，et al.Sequence distribution of polyacetals studied by reactive pyrolysis-gas chromatography in presence of cobal sulfate［J］. Macro-molecules，1995，28（19）:6528-6532.

［4］ 潘广勤，段怡飞，陈金耀，等. 共聚甲醛序列结构与热稳定性能的研究［J］. 塑料工业，2004，32（5）:31-33.

［5］ Marque L，Rivero I，Müller A J. Application of the SSA calorimetric technique to characterize LLDPE grafted with diethyl maleate［J］. Macromol Chem Phys，1999，200（2）:330-337.

［6］ Müller A J，Hernandez Z H，Arnal M L，et al. Successive self-nucleation/annealing(SSA):A novel technique to study molecular segregation during crystallization［J］. Polym Bull，1997，39（4）:465-472.

［7］ 黄强，常贺飞，陈商涛，等. C/N型复合外给电子体对聚丙烯热性能和链结构的影响［J］. 高分子通报，2012（11）:63-68.

［8］ 郑涛，黄河，张辽云，等. 内给电子体对1-丁烯聚合的影响［J］. 石油化工，2017，46（6）:720-725.

［9］ Müller A J，Arnal M L. Thermal fractional of polymers［J］.Prog Polym Sci，2005，30（5）:559-603.