Pyrex玻璃线路板金属化及性能测试

陈冠刚 程 静

（广东成德电子科技股份有限公司，广东 佛山 528300）

随着科技的进步与发展，以玻璃为载体的印制电路板制作也慢慢步入我们的视野，原因不是别的，只是因为该种材料具有较高的尺寸稳定性、各向同性、高透明性、高绝缘性和介电损耗小等诸多优点。虽然还存在脆性大、加工难、热导性低等诸多缺点，但这不能作为不开发玻璃线路板的理由，我们有能力从近程结构（0.1～1.0 nm）、远程结构（1～10 nm）及配方上来改善。最近，研发团队就成功在一种含钾的Pyrex（派热克斯牌）玻璃基材上实现金属化，并进行相关测试，测试结果表明完全符合印制电路板的要求。

1 Pyrex玻璃线路板金属化流程

无机玻璃基板和无机陶瓷基板同样具有金属化难等缺点，这导致它们与有机树脂在金属化方面有很大不同，又因玻璃基板中含有惰性极强的二氧化硅，使得它与陶瓷基板在金属化上有些细小的区别，这些细小的差别可以从流程图1中看出：在Pyrex玻璃线路板金属化过程中除了碱性除油、粗化、敏化、活化有所不同外，其他工艺与普通有机树脂板和陶瓷基板制作完全相同。

下面就Pyrex玻璃线路板金属化过程中，这些主要工序的制作要点及相关的参数控制问题来进行一次全面剖析。

1.1 原片玻璃、选片、开料

图1 Pyrex玻璃线路板的金属化流程

在玻璃线路板金属化过程中，第一道工序就是选片。基材作为线路的承载体，其性能好坏优劣直接决定成品板在电气、导热和机械方面的性能。Pyrex玻璃分为钠Pyrex、钠钾Pyrex、钾Pyrex三大类，它们在温变下的成晶生长速率和近、远程结构数据不同，钾Pyrex玻璃无论其成晶生长速率和近、远程结构等方面都要优于其它两种类型的Pyrex玻璃。为此，选用导热性能强、弹性模量大的钾Pyrex玻璃基材作为路线板的承载体，将厚度为2 mm的钾Pyrex玻璃裁剪成10 cm×12.5 cm若干小片，供后续实验之用。

1.2 除油

除油在去除化学铜前玻璃板面上粘附的污物、手印之外，还有活化玻璃表面之用。在覆铜板前处理中既可以采用酸性除油，也可以碱性除油。对于钾Pyrex玻璃板来说，只能采用碱性除油，其具体配方和操作参数的控制范围（见表1）。

表1 碱性除油成分及操作参数

1.3 粗化

粗化除了在玻璃面上形成具有一定分形的形貌，为后续反应在界面上提供无穷大的表面及提高镀层结合力之外，它还是Si-Sn型遥抓物生成场所和活化剂硝酸银的寄存地。如果在此工序中粗化不良或粗化不到位，那么Si-Sn型遥抓物和空穴就无法形成，活化剂硝酸银也就找不到其寄存地而影响后续施镀。又因玻璃中二氧化硅具有强的惰性，一般氧化性的酸很难不起粗化作用，因此改用氢氟酸和硫酸混合物，其具体的粗化机理如式（1）和式（2）。

HF还可以与玻璃中的二氧化硅生成空间网状的氟硅酸盐，藉此来提高自身的黏性强度和吸附Sn(OH)1～5Cl1～5胶团的能力，其粗化成分和工艺参数的控制范围（如图2）。

1.4 敏化

氯化亚锡作为玻璃表面金属化前的敏化剂主盐，具有较强的还原性和在较大浓度范围内具有较稳定的吸附值，但易被空气中氧化生成不溶性的氯氧化物（SnOCl2），因此在配置氯化亚锡敏化剂时要加入适量的金属锡粒，以防止氯化亚锡溶液中二价锡离子被氧化而失去敏化能力，同时还要加入少量的盐酸，以防止它在水溶液中水解生成不溶性的碱式盐。至于其敏化作用机理则是氯化亚锡水解后生成Sn(OH)1～5Cl1～5胶团，这个胶团具有很大的比表面和较强的吸附力，较易吸附到粗化的裸露出来Si和氟硅酸盐的空间网状中，从而生成Si-Sn型遥抓物，同时还起到改变玻璃表面的三维网络结构和调整空穴形状之用，便于后续活化银离子的着陆和瞄定，其主要配方和操作时各参数的控制范围（见表2）。

1.5 活化

图2 粗化成分及各参数的控制范围

表2 敏化剂成分及各参数的控制范围

活化是在玻璃基体上吸附一层具有催化能力的金属颗粒，使得经过活化的基体表面具有催化还原金属的能力，从而使化学铜反应在整个催化处理过的基体表面上将Cu2+还原成单质Cu。如果在无活化剂的条件下进行还原，不仅效率很低，而且生成的Cu原子悬浮于溶液中，不易定向附着，需要用活化剂来对玻璃面进行活化处理。活化处理的结果就是要在Si-Sn型遥抓物和空穴内表面生成一层活化膜，这层膜不仅能够加快沉铜速率，而且还有助于铜原子的定向附着硝酸银作为玻璃金属化（化学铜）前最理想的活化剂，其活性完全取决于其在水溶中离解出来二价银离子含量及活性，而二价银离子含量和活性又决定了后续化学铜的质量和金属化效果，因此在配置活化剂时，除了要用水进行溶解外，还需加入少量的氨水来络合，络合后生成银氨络离子Ag(NH3)2+和Ag(NH3)3+能够有效抑制其水解和遇光分解，从而提高整个活化剂的稳定性。但在配置活化剂时应注意不要加得过量，只需水溶液刚好变得透明清亮即可，否则会带来灾难性的后果。另外，在配置硝酸银活化剂时一定要用蒸馏水，这是因为硝酸银溶液中银离子容易跟市水中的氯离子反应，生成不溶性的氯化银而使整个活化剂失效。综上分析和实操过程，得出了活化剂配方及各参数控制范围（见表3）。

表3 活化剂成分及各参数的控制范围

1.6 化学铜

化学铜是使玻璃孔壁或玻璃表面产生导电性而进行的一种化学处理方法，也称无电沉积铜。它主要是借自催化还原反应使得溶液中Cu2+得到电子后还原为金属铜而沉积到玻璃孔壁或者玻璃表面上，而还原剂甲醛则放出电子被氧化成甲酸。

化学铜依据其不同目的而有不同的厚度要求，如果只赋予导电性，可用化学薄铜工艺（厚度为0.3～0.5 μm）；若为了节省一次铜，可用化学厚铜工艺（厚度为1.5～2.0 μm）。这两种化学铜过程中的铜离子均来源于CuSO4·5H2O，甲醛是作为还原剂来提供电子的，除了这些成分之外，还需要添加些络合剂来抑制CuSO4碱解。

化学铜作为玻璃线路板必要工序之一，其反应机理在一定pH范围内，将沉积于活化层表面甲醛分解为活性极强的氢负离子，之后这种氢负离子再将铜离子还原成铜原子，结果使得在铜面上同时存在着两个共轭电化学反应，即铜离子在阴极还原和甲醛在阳极氧化，其具体化学反应式如式（3）、式（4）。其操作参数控制如图3。

1.7 板电

板电是作为化学铜层的加厚层。化学铜层厚度仅为0.5 µm～2.5 µm，必须对其进行加厚，才能保证生产的需要。通过板电后，可以将化学铜镀层加厚到45.0 µm～50.0 µm之间。

图3 化学铜成分及操作时各参数的控制范围

全板电镀铜过程中阴、阳两极分别进行了如一些类型的化学反应式（5）、式（6）。

这样，Cu2+在阴极上获得电子被还原为金属铜，又因其标准电极电位比H+的标准电位要正得多，因此在阴极上不会出现析氢反应。当镀液中有足够的氧和硫酸时，就会发生以下反应：

当镀液中的氧和硫酸不足时，将发生以下反应：

结果式（8）中生成的Cu以电泳方式沉积于镀层，产生铜粉、毛刺、粗糙等不良现象，其配方和操作时各参数的控制范围（见表4）。

表4 玻璃板板电的成分及各参数的控制范围

2 性能测试

2.1 铜镀层性能测试

本试验从板电过的钾Pyrex玻璃样品板中任取5片，然后按常规的测试办法，用牛津OXFORD CMI700厚度测试仪等仪表对铜镀层进行了测试，测得它们厚度、最大拉力、最大应力和最大形变率（如图4）。

图4 钾Pyrex玻璃样品板的铜镀层厚度、拉力、应力和形变率

从图4中得出平均铜镀层厚度为49.24 μm，方差为0.67 μm，其中最大值为50.04 μm，最小值48.63 μm，虽然总的测试结果比较理想，但组内分布较差；铜镀层平均最大拉力为286.3 N，方差为8.3 N，且分布较为理想；铜镀层平均最大应力为300 GPa，方差为8.7 GPa，分布主要集中在288～294 GPa和303～313 GPa两个区间，且较为分散；铜镀层的平均最大形变率为25.01%，方差为0.18%，这点基本上和我们预测的相吻合。

2.2 剥离强度测试

本试验从板电过的钾Pyrex玻璃样品板中任取3片，用字母A、B、C做好标识，然后按图4中要求进行相应的处理，处理完毕后在板面指定的5个位置用剥离强度测试仪进行了测试，测得结果（如图5）。

图5 钾Pyrex玻璃样品板的剥离强度测试值

从图5中得出未处理过的钾Pyrex玻璃样品板平均剥离强度为3.508 N/mm，方差为0.128 N/mm；用热三氯乙醇处理60 s后的平均剥离强度为2.848 N/mm，方差为0.051 N/mm；用热三氯乙醇处理90秒后的平均剥离强度为2.160 N/mm，方差为0.091 N/mm。除了B组变差较小外，其他两组变差都较大，但总的来说还是比较理想。

3 结论

我们选用了含碱金属的Pyrex玻璃基材来制作多层线路板的承载体，在玻璃表面金属化完毕后完成了样品板的相关电气、机械性能，测试结果表明完全符合印制电路板的要求。