红色荧光粉Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的制备及发光特性

金 叶， 陈远豪， 刘浩文， 姚 静

(重庆理工大学 理学院, 重庆 400054)

1 引 言

稀土元素因其特有的4f电子结构及发射光为线谱或窄带谱的优良性能，在荧光粉中备受青睐。稀土离子作为一种特殊的掺杂发光中心，在照明、信息显示和光电子技术等方面具有广泛的应用，其在不同基质中的发光行为吸引了研究者的注意[1-9]。近年来，作为新一代节能光源，白光LED引起了人们的普遍关注[2-6]，目前可实现产业化的是光转型白光LED，如蓝光GaN管芯泵浦YAG∶Ce3+黄色荧光粉型白光LED[5-6]。然而，这类白光LED缺少红色成分，色彩还原性较差，因此，对其色还原性的改善成为目前研究的热点[7-9]。这方面的研究已有一些报道，如Mn4+掺杂的六氟化物，Eu2+、Tb3+、Eu2+/Ce3+和Eu2+/Mn2+等激活硅酸盐、氮化物和硼酸盐等材料都有一定的改善作用。另外，还可以用紫外芯片激发三基色荧光粉得到色还原性比较好的白光LED。本文主要研究了适用于紫外芯片激发的红色荧光粉材料——Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+。由于La3+无4f电子，具有密闭的壳层，因此它属于光学惰性的，适合做基质材料，所以本文以Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+为基质，掺杂发光稳定的Eu3+，制备出了适于紫外光激发的红色荧光粉，初步研究了其晶体结构、发光性质、猝灭浓度及猝灭浓度机理。

2 材料制备与检测

将分析纯的Na2CO3、La2O3、SiO2和高纯度的Eu2O3(99.99%)按化学计量比称量，在玛瑙研钵中研磨均匀，置于刚玉坩埚，放入马弗炉中，于1 200 ℃烧结3 h，自然冷却，得到待测试的白色粉末样品，即为Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+材料。

样品结构用Bruker D8 X射线衍射仪分析表征，测试角度2θ为15°～80°。在室温环境下，用F4600荧光分光光度计测试获得了材料的激发光谱与发射光谱。

3 结果与讨论

3.1 Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的晶体结构

图1为样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+的XRD衍射图谱。由图可知，所制备样品的衍射谱线与标准卡片JCPDS No.29-0337(Ca2La8(SiO4)6O2)一致。从衍射图谱可以看出，样品为单一的纯相，不存在其他杂相。该样品属于六方晶系的P63/m(176)中心对称空间群结构。

图1 样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+的XRD衍射图谱和标准卡片Ca2La8(SiO4)6O2(JCPDS No.29-0337)对比图

Fig.1 XRD patterns of Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+and the standard card of Ca2La8(SiO4)6O2(JCPDS No. 29-0337)

3.2 样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的发射光谱

实验和理论表明，含Eu3+红色荧光粉的吸收或发射光谱一般都会含有表1中的能级跃迁[10]。

表1 Eu3+的发射与吸收能带分布Fig.1 Band assignment for Eu3+ absorptions and emissions

图2为样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶15%Eu3+分别在273 nm(a)和393 nm(b)激发下的发射光谱。在紫外激发下，样品发射呈现多个锐线发射峰，分别对应于5D0→7F0(579 nm)、5D0→7F1(591,599 nm)、5D0→7F2(615,624 nm)、5D0→7F3(655 nm)以及5D0→7F4(705 nm)辐射跃迁。由发射光谱可知，在5D0→7F0跃迁内，只有一个位于579 nm的发光峰。Eu3+的7F0和5D0态都是单态，不会发生劈裂[11]。5D0→7F1发射谱线劈裂成二重尖峰，分别位于591，599 nm，5D0→7F1跃迁受周围环境的影响相对较弱，因此在不同基质中其强度变化并不明显；而位于615 nm处Eu3+的5D0→7F2跃迁属于超灵敏跃迁，受周围环境影响较大，在该基质中发射最强；对样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中的两个跃迁进行详细研究得到二者强度的比为I(0-1)/I(0-2)=0.337。由于Eu3+离子的5D0-7F1为磁偶极跃迁，5D0-7F2为电偶极跃迁；当电偶极跃迁≫磁偶极跃迁时，材料受激发后显单色性较好。所以，样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+在紫外光激发下可以得到较好的红光。

图2 样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的发射光谱Fig.2 Emission spectra of Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+

3.3 样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的激发光谱

图3是监测样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的最强峰615 nm得到的激发光谱。从图中可以看出，激发光谱由一个O2--Eu3+电荷迁移带(200～350 nm)和多个f-f高能级跃迁吸收带(350～500 nm)锐线峰组成。Eu3+取代La3+属于等价取代，使得Eu3+的O2-阴离子的2p电子较容易迁移到Eu3+的4f能级，从而使得Eu3+-O2-之间的电荷迁移跃迁效率较高，对应到激发光谱上，即Eu3+-O2-的电荷迁移态CTS的跃迁峰值较高；而位于350～500 nm 的激发带归属于Eu3+的f-f跃迁，是Eu3+的特征吸收峰。

图3 样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的激发光谱Fig.3 Excitation spectrum of Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+

3.4 Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的浓度猝灭

荧光粉的发射强度主要取决于掺入发光中心的含量[4]，因此Eu3+浓度是影响材料发射强度的主要因素。实验范围控制在1%～20%内，改变样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2中Eu3+掺杂浓度，研究样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+发射强度的变化情况，结果如图4。图中显示，随着浓度的增大，样品的光谱分布并未改变，但发射强度却表现出先增大后减小的变化趋势，样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中Eu3+浓度为15%时，强度最大。

图4 不同Eu3+浓度的Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+发射强度
Fig.4 Photoluminescence properties of Na8.33La1.67(SiO4)6O2with different Eu3+concentration

一般随着掺杂离子浓度的逐渐增大，发光体的发光强度是先增大然后逐渐减小。而发光强度最大时所对应的浓度称之为猝灭浓度。图5是615 nm处Eu3+的发光强度随Eu3+浓度变化的趋势图。如图所示，在Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中Eu3+的发光先经历了递增过程，然后又经历递减过程。当Eu3+的浓度为15%时，其发射强度达到最大值；继续增加Eu3+浓度，Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的发光强度呈减弱趋势，表示发生了浓度猝灭。所以Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的猝灭浓度为15%，即在Na8.33La1.67(SiO4)6O2这种基质材料中，Eu3+掺杂的最佳浓度为15%。

图5 样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的发射强度随Eu3+浓度的变化
Fig.5 Photoluminescence of Na8.33La1.67(SiO4)6O2depend on different Eu3+concentration

3.5 Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的浓度猝灭机理

一般认为，引起浓度猝灭的原因可能有辐射再吸收和离子间交换作用等多种[12-14]。Dexter的理论表明[15]，在非导体无机晶体材料中，材料的发光强度I与稀土激活离子掺杂浓度x满足以下公式[16]：

I/x=K[1+β(x)θ/3]-1,

(1)

式中，x为掺杂稀土离子浓度；I为发光强度；θ为电极相互作用常数。电极相互作用常数θ的值为3，6，8，10时，分别由离子间交换相互作用、电多极-电多极相互作用(d-d)、电多极-电四极相互作用(d-p)和电四极-电四极相互作用(p-p)引起浓度猝灭。此外，在上述公式中可以假设β(x)θ/3≫1，则得到公式:

lg(I/x)=K′-(θ/3)lg(x/x0),

(2)

对于样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+，在相同的激发条件下，K和β均为常数,θ的值可以基于lg(I/x)和lgx之间的线性关系确定。将Eu3+掺杂浓度小于或等于临界浓度作lg(I/x)对lgx的图，样品Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+位于615 nm处的发射峰强度lg(I/x)随lgx的变化曲线如图6所示。

图6 发射光谱中615 nm处lg(I/x)-lgx的关系曲线Fig.6 Linear fitting of lgx versus lg(I/x) for the peak at 615 nm in various Eu3+ concentration Na8.33La1.67-(SiO4)6O2∶Eu3+ phosphors beyond the concentration quenching

经线性拟合获得直线的斜率(-θ/3)约为-0.89，则θ值为2.67。电极相互作用常数θ的值为3，6，8，10时，分别由离子间交换相互作用、电偶极-电偶极相互作用(d-d)、电偶极-电四极相互作用(d-p)和电四极-电四极相互作用(p-p)引起浓度猝灭。实验获得的θ值2.67与3较为接近，因此，在Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中，Eu3+发光中心的浓度猝灭机理主要是由于离子间交换相互作用引起的。

4 结 论

采用高温固相法制备了Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+材料。研究结果显示，Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+的物相为纯六方相，属于六方晶系的P63/m(176)中心对称空间群；发射光谱表明Na8.33La1.67-(SiO4)6O2∶Eu3+适用于273 nm和393 nm紫外光激发，发射主峰是位于615 nm的红色光；通过改变Eu3+的掺杂浓度可以控制发光材料的发射强度，当浓度为15%时Na8.33La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+发射强度达到最大，说明在Na8.33La1.67-(SiO4)6O2这种基质材料中，Eu3+的最佳掺杂浓度为15%；进一步地，结合Dexter理论计算，得到在Na8.33-La1.67(SiO4)6O2∶Eu3+中，Eu3+发光中心的浓度猝灭主要归因于Eu3+-Eu3+离子间交换相互作用引起的能量弥散。