Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5)纳米材料的控制合成及其上转换发光性质

刘媛媛， 德格吉呼，2,3*， 王 仙

(1. 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院， 内蒙古 呼和浩特 010022；2. 内蒙古师范大学 内蒙古功能材料物理与化学重点实验室， 内蒙古 呼和浩特 010022；3. 吉林大学 集成光电子学国家重点联合实验室， 吉林 长春 130012)

1 引 言

上转换发光是指材料在吸收低能量光(如近红外光)后，辐射较高能量光(如紫外光、可见光或近红外光)的非线性光学过程，该过程由双光子或多光子参与，因其辐射的光子能量高于吸收的光子能量，违背了 Stokes 定律，故上转换发光又被称为反 Stokes 发光[1]。近年来，许多研究者密切关注稀土离子掺杂上转换发光材料的研究，并致力于其在3D显示[2]、太阳能电池[3]、固体激光器[4]、生物成像[5]、生物标识[6]、防伪印刷和光学存储[7-10]等领域的应用。如何环境友好选择性地合成形貌可控、尺寸可调、晶型转变的稀土氟化物纳米晶一直是人们研究的热点[11-18]。

稀土氟化物因其相对合适低的声子能量、高的物理与化学稳定性、窄带发射等特点常被用作基质材料[19-21]。六角相LaF3纳米晶是一种良好的基质材料。2005年，Yan等在油酸、十八烯(分析纯)中，采用热分解前驱体La(CF3COO)3的方法制备了三角形、单分散的LaF3纳米片(2.0 nm×16.0 nm)，为前驱体热解法的研究奠定了基础[22]。2012年，Xue等采用溶剂热法，通过调节Yb3+/Tm3+的掺杂浓度，合成了尺寸均匀、平均粒径尺寸为5 nm的LaF3纳米晶[23]。另外，NaYF4是迄今为止发现的上转换发射效率最高的基质材料之一[24]。KLaF4既具有与NaYF4类似的立方和六方晶系两种结构，又具有高于NaYF4的结构稳定性[25]。研究表明KLaF4(262 cm-1)[26]具有比NaYF4(360 cm-1)[27]低的声子能量，这样可以降低无辐射跃迁几率而提高上转换效率。2010年，Tyagi等用湿化学法，通过Er3+掺杂立方相的KLaF4得到有效的上转换绿光[28]。2011年，Das等通过Eu3+掺杂KLaF4发射出强红光[29]。2012年，Ahmad等首次成功制备了掺Er3+六方相的KLaF4，并观察到在980 nm和460 nm光激发下产生强绿光[26]。同年，Du等[30]用共沉淀法制备出了立方相KLaF4纳米线，探究了反应时间、反应温度和溶剂的组成对其晶体生长的影响。2013年，Rui等[31]用热分解的方法成功制备出了立方相KLaF4纳米晶粒并研究了核壳及其优越的发光性能。同年，Lai等用水热法制备了Er3+/Yb3+共掺KLaF4纳米晶，并探讨了Yb3+浓度对上转换光谱的影响[32]。根据文献报道来看，目前，尚未出现由六角相LaF3到立方相KLaF4再到六角相(KLaF4)1.5晶型转变的报道。

本文采用水热与溶剂热结合的方法，通过调节KF/RE的量比、反应温度和反应时间实现了从六角相LaF3到立方相KLaF4再到六角相(KLaF4)1.5的控制合成，并研究了其上转换发光性质。

2 实 验

2.1 实验材料

实验所需试剂如表1所示。

表1 实验所需试剂Tab.1 Table of experimental reagents

2.2 实验过程

2.2.1 稀土三氟乙酸盐前驱体的合成

采用水热法制备稀土三氟乙酸盐前驱体。将4 mmol稀土氧化物(94%La2O3,4%Yb2O3,2%Er2O3)、24 mL去离子水和8 mL三氟乙酸(TFA)(V/V=6/2)加入100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在120 ℃下反应24 h，自然冷却至室温。随后，将所得产物均匀分为4份，并分别转移到100 mL的三口烧瓶中，于60 ℃下干燥，即得到白色粉末状的稀土三氟乙酸盐。

2.2.2 Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4,x=1,1.5)纳米材料的控制合成

采用溶剂热法制备Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4,x=1,1.5)纳米材料。将10 mL乙二醇(EG)、15 mL正己醇(HA)和2.25～4.25 mmol的氟化钾(KF)加入到上述粉末状样品中，剧烈搅拌使其充分溶解混合均匀，随后将液体转移至50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，180 ℃下反应48 h。然后自然冷却至室温，加入乙醇使其沉淀，用环己烷/乙醇(1∶4)的混合溶液对生成的样品进行离心洗涤。最后将样品在真空60 ℃条件下干燥12 h，即得到白色粉末状样品。实验过程如图1所示。

图1 (MLaFn )x∶Yb3+/Er3+(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5)纳米颗粒合成过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of (MLaFn)x∶Yb3+/Er3+(M=0,K; n=3,4; x=1,1.5) nanoparticles

2.3 表征手段

采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型(TEM，V=200 kV)透射电子显微镜对样品的微观形貌进行表征，采用Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪对样品的结晶性、晶型进行表征(辐射源为铜靶Kα射线，λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描速率8(°)/min，测试范围15°～80°)。在980 nm激光二极管(LD)激发下，借助F-4600荧光光谱仪对样品的发射光谱进行分析(带通5.0 nm，光电倍增管电压700 V，测试波长400～700 nm)。利用荧光寿命测试仪(DeltaFlex TCSPC system,Horiba scientific in Scotland)在980 nm脉冲光源激发下(OKI-Syn0101，输出功率100 Hz，脉冲宽度100 ns，带通16 nm)测试了样品的发光寿命衰减曲线。以上所有的测试、表征以及数据采集均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图2为KF浓度对Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4,x=1,1.5)纳米颗粒晶相影响的XRD谱。如图2(a)所示，KF/RE的量比为2.25，所制备的样品在15°～80°范围内的衍射峰均与LaF3标准卡片LaF3(JCPDS No.32-0483，空间点群P3-c1，晶格常数a=b=0.718 7 nm，c=0.735 0 nm)相匹配，且没有其他杂质衍射峰，说明所制得的样品为纯净的六角相LaF3；随着KF/RE量比的增加(如图2(b)所示)，样品的衍射峰除了六角相LaF3，还出现KLaF4的衍射峰；当KF/RE的量比增加到3.00时(如图2(c)所示)，完全转变为立方相的KLaF4，其所有衍射峰均与标准卡(JCPDS No.75-2020，空间点群Fm3-m，晶格常数a=b=c=0.594 4 nm)相互对应，说明已经由LaF3完全转变为KLaF4；继续增大KF/RE的量比(如图2(d)、(e))所示)，样品由立方相的KLaF4与六角相的(KLaF4)1.5两种晶相的衍射峰构成，随着KF/RE量比的增大，(KLaF4)1.5的衍射峰逐渐增强，KLaF4的衍射峰逐渐减弱；当KF/RE的量比增大到4.25时(如图2(f)所示)，样品的所有衍射峰完全转变为六角相的(KLaF4)1.5，与标准卡片(JCPDS No.75-1927，空间点群P6-2m，晶格常数a=b=0.653 7 nm，c=0.379 8 nm)相吻合。

图2 KF浓度对Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4,x=1,1.5)纳米颗粒晶相的影响。(a)～(f)KF/RE的量比为2.25～4.25的样品的XRD谱。其他合成条件：10 EG/15 HA,VH2O∶VTFA=6∶2,180 ℃,48 h.Fig.2 Effect of KF concentration on shape of the (MLaFn)x∶Yb3+/Er3+(M=0,K; n=3, 4; x=1, 1.5) nanoparticles. The molar ratios KF/RE from image (a) to (f): 2.25-4.25. Other synthesis conditions: 10 EG/15 HA, VH2O∶VTFA=6∶2, 180 ℃, 48 h.

上述实验证明，通过调节KF的浓度，可实现由六角相LaF3到立方相KLaF4再到六角相(KLaF4)1.5晶相的控制合成。K+通过有效渗进LaF3的La3+空位而形成KLaF4，升高温度有利于破坏原有的晶格结构，溶剂中K+浓度的提高，导致晶格内外的K+的浓度差增大，有利于K+向晶格内部渗透。理论上，化学反应发生的先决条件是反应物的分子的有效碰撞，影响有效碰撞的直接因素有反应温度和体系中活化粒子(K+)的浓度。针对以上反应而言，当KF/RE的量比为2.25时，体系中具有较低的K+浓度，易于形成六角相的LaF3纳米晶；随着KF/RE的量比增大，即反应物中活化粒子(K+)浓度增大，有效碰撞次数增加，反应速度加快，进而使成核生长速率加快，致使体系具有更高的能量来克服能垒从而可以从六角相LaF3转变为立方相KLaF4，进一步提高KF/RE的量比，反应物中活化粒子(K+)浓度继续增大，有效碰撞次数增加，反应速度加快，进而使成核生长速率加快，最终使纳米材料由立方相 KLaF4纳米晶转变为六角相的(KLaF4)1.5纳米晶。

如图3所示，当KF/RE的量比为4.25时，随着反应温度的升高，样品的晶型发生明显的改变。在低温下，样品的衍射峰均与立方相的KLaF4标准卡相匹配(如图3(a)、(b)、(c))；温度升高到180，220 ℃时，样品的所有衍射峰与六角相的(KLaF4)1.5标准卡片的衍射峰相对应。基于以上实验结果，我们把180 ℃确定为最佳温度。从热力学的角度分析，由于立方相KLaF4是高温亚稳态相，而六角相(KLaF4)1.5是热力学稳定相，因此形成六角相(KLaF4)1.5所需的能量更高，高温环境能够提供足够的能量来克服形成六角相的(KLaF4)1.5的能垒，因此升高温度能够促进立方相KLaF4向六角相(KLaF4)1.5的转变[33]。

为了进一步讨论反应时间对材料相变的影响，我们又进行了以下实验。当反应温度为180 ℃，KF/RE的量比为4.25，反应时间为6 h时(如图4(a)所示)，样品的衍射峰均与立方相KLaF4标准卡相对应，延长反应时间到24 h(如图4(b)、(c))逐渐出现六角相的(KLaF4)1.5；继续延长反应时间(如图4(d)～(f))，合成的样品均为六角相(KLaF4)1.5。因此，从动力学的角度看由立方相KLaF4转变成六角相的(KLaF4)1.5是一个阳离子排列由无序到有序的过程[33]，由于无序结构更易于形成，形成所需的时间比有序结构所需的时间短。因此延长反应时间能够促进KLaF4由立方相向六角相的转变[34]。

图3 KF/RE的量比为4.25，不同反应温度下的样品的XRD谱。(a)100 ℃；(b)120 ℃；(c) 140 ℃；(d)180 ℃；(e)220 ℃。Fig.3 XRD patterns of the nanoparticles obtained under different reaction temperature. (a) 100 ℃. (b) 120 ℃. (c) 140 ℃. (d) 180 ℃. (e) 220 ℃. The molar ratio of KF/RE is 4.25.

图4 KF/RE的量比为4.25，不同反应时间的样品的XRD谱。 (a)6 h;(b)12 h;(c)24 h;(d)48 h;(e)72 h;(f)144 h。Fig.4 XRD patterns of the nanoparticles obtained under different reaction time. (a) 6 h. (b) 12 h. (c) 24 h. (d) 48 h. (e) 72 h. (f) 144 h.

3.2 TEM分析

图5为KF浓度对Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5)纳米颗粒晶相的影响。图 5(a)～(l)为KF/RE的量比分别为2.25，3.00，4.25时样品的TEM、HRTEM以及LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5的单胞图。从图中可以看出，六角相的LaF3为六角片状纳米晶；立方相的KLaF4为近似球形纳米晶；六角相的(KLaF4)1.5为六边形纳米晶。通过HRTEM图可知所有的样品均具有良好的结晶性，由图5(a)～(d)和图6(a)、(d)可知，六角相的LaF3的晶面间距为0.36 nm，与六角相的LaF3标准卡片JCPDS No.32-0483(110)晶面的晶面间距相一致，平均粒径尺寸为15.65 nm。由图5(e)～(h)和图6(b)、(d)可知，立方相的KLaF4的晶面间距为0.34 nm，与立方相KLaF4标准卡JCPDS No.75-2020(111)晶面的晶面间距相一致，平均粒径尺寸为8.88 nm。由图5(i)～(l)和图6(c)、(d)可知，六角相的(KLaF4)1.5的晶面间距为0.56 nm，与六角相的(KLaF4)1.5标准卡片JCPDS No.75-1927(100)晶面的晶面间距相一致，平均粒径尺寸为40.23 nm。

图7为在KF/RE的量比为4.25，反应时间分别为48，72，144 h制得的(KLaF4)1.5纳米晶的TEM、HRTEM以及粒径统计图，与XRD图4(d)～(f)相对应。(a)～(c)：48 h,(d)～(f)：72 h，(g)～(i)：144 h。由图7(c)、(f)、(i)可以看出，所有样品的结晶性良好，六角相的(KLaF4)1.5的晶面间距为0.56 nm且与六角相的(KLaF4)1.5标准卡片JCPDS No.75-1927(100)晶面的晶面间距相一致。由图7((b)、(e)、(h))可以得出平均粒径尺寸分别为40.23，46.23，69.47 nm，说明随着反应时间的延长粒径尺寸逐渐增大，样品的形貌更加规整。

图5 KF浓度对Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5)纳米颗粒晶相的影响。(a)～(l)KF/RE的量比分别为2.25,3.00,4.25时样品的TEM、HRTEM及LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5的单胞图。(a)～(d)LaF3;(e)～(h)KLaF4;(i)～(l)(KLaF4)1.5。Fig.5 Effect of KF concentration on shape of the (MLaFn)x∶Yb3+/Er3+(M=0,K;n=3,4,x=1, 1.5) nanoparticles. The molar ratios KF/RE from image (a) to (l): 2.25-4.25. (a)～(d) LaF3. (e)～(h) KLaF4. (i)～(l) (KLaF4)1.5.

图6 不同KF/RE的量比(KF/RE=2.25,3.00,4.25)制备样品的TEM及粒径统计直方图。(a)LaF3;(b)KLaF4;(c)(KLaF4)1.5;(d)LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5粒径统计直方图。Fig.6 TEM images of LaF3(Fig.5(a)), KLaF4(Fig.5(b)), (KLaF4)1.5(Fig.5(c)), respectively. Particle size histograms corresponding to the TEM images(Fig.5 (a), (b), (c)) are given in Fig.5(d).

图7 不同反应时间(t=48,72,144 h)制备的(KLaF4)1.5样品的TEM、HRTEM及粒径统计图。(a)～(c)48 h;(d)～(f)72 h;(g)～(i)144 h。Fig.7 TEM images of (KLaF4)1.5 nanoparticles of 48 h(Fig.7(a), (c)), 72 h (Fig.7(d), (f)), 144 h (Fig.7(g), (i)), respectively. Particle size histograms corresponding to the TEM images (Fig.7(a), (d), (g)) are given in Fig.7(b), (e), (h).

该过程属于奥斯特瓦尔德熟化过程，即在一个未饱和溶液中，若已经有大小不同的粒子存在，对大粒子已经饱和的溶液，对小粒子仍未达到饱和，小颗粒消失，大颗粒略有增大。可以用开尔文公式表达：

ln(c/c0)=(γl-s-sM)/dRTr,

(1)

其中，γl-s为固-液界面张力；c、c0分别为小晶粒(半径为r)与大晶体的溶解度；M为固体的摩尔质量；d为固体的密度。

3.3 上转换荧光光谱分析

在980 nm激光二极管激发下测试了样品的发光性能，其激发功率密度为526 mW/cm2。所有样品在400～700 nm之间均有3个明显的发射峰，其中波长522,544 nm处绿色的上转换发射源于Er3+离子2H11/2、4S3/2到4I15/2能级的跃迁、655 nm处红色的上转换发射源于Er3+离子的4F9/2→4I15/2能级跃迁。由图8(a)可以看出，(KLaF4)1.5纳米颗粒的上转换发光最强，LaF3纳米颗粒的上转换发光最弱；如图8(b)所示，利用荧光寿命光谱在980 nm脉冲光源激发下对LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5纳米材料的寿命衰减进行了表征。测试波长选定为上转换发射光谱中最强峰对应的波长，即为Er3+：4S3/2激发态能级(544 nm)时的寿命衰减曲线。根据寿命公式

I=I0exp(-t/τ),

(2)

拟合计算得到的寿命值列于表 2 中。图8(c)为LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5纳米颗粒色品坐标图，进一步证明其上转换发光均落在绿光区域。裸眼整体呈现黄绿色光，见图9。

图8 (a)在980 nm激光二极管激发下，LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5纳米颗粒的室温上转换发射光谱；(b)LaF3、KLaF4、 (KLaF4)1.5纳米颗粒Er3+：4S3/2→4I15/2(544 nm) 荧光寿命衰减曲线；(c)LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5纳米颗粒色品坐标；(d)980 nm 激光二极管激发下Yb3+/Er3+共掺 (MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5) 纳米颗粒的上转换发光机制。Fig.8 (a) Upconversion fluorescence spectra of LaF3, KLaF4、(KLaF4)1.5 nanoparticles under excitation at 980 nm LD. (b) Decay profiles of Er3+： 4S3/2→4I15/2(544 nm) transitions of LaF3, KLaF4, (KLaF4)1.5 nanoparticles under 980 nm laser excitation. (c) LaF3, KLaF4, (KLaF4)1.5 nanoparticles CIE color coordinates. (d) Upconversion mechanism diagrams of Yb3+ sensitized Er3+ in (MLaFn)x(M=0, K; n=3， 4; x=1, 1.5) nanoparticles following excitation with 980 nm laser diode excitation.

表2 LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5纳米颗粒的荧光衰减寿命值Tab.2 Fluorescence lifetime of the LaF3, KLaF4, (KLaF4)1.5 nanoparticles

3.4 上转换发光机理

图8(d)为在980 nm 激光二极管激发下，Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5) 纳米颗粒的上转换发光机制。由图可知该过程的具体机理：首先敏化剂离子(Yb3+)吸收一个980 nm光子后，由基态能级(2F7/2)跃迁至激发态能级(2F5/2)，之后经无辐射跃迁回到基态时将能量传递给邻近的激活剂离子(Er3+)致使其从基态能级(4I15/2)跃迁至激发态能级(4I11/2)；随后4I11/2能级再次吸收Yb3+离子传递980 nm光子后跃迁到更高的激发态能级(2F7/2)；最后，处于2F7/2激发态能级的光子一部分经无辐射弛豫到达2H11/2，处于2H11/2能级的Er3+以相同的方式可以再吸收一个980 nm光子，跃迁到更高的激发态能级(2G9/2)，再经无辐射驰豫到2H9/2能级，最后通过辐射跃迁回到基态能级，产生蓝色的上转换发射光((KLaF4)1.5光谱,在410 nm处对应于2H9/2→4I15/2能级跃迁)；而另一部分处于2F7/2激发态能级的光子经无辐射弛豫到达4S3/2和2H11/2能级，随后均通过辐射跃迁回到基态能级，产生绿色的上转换发射光。在上述过程的同时，处于基态(4I15/2)的Er3+同样可以吸收Yb3+传递给它的一个980 nm光子后跃迁到4I11/2激发态能级；然后经无辐射弛豫到达4I13/2激发态能级；然后再吸收一个980 nm光子跃迁至4F9/2激发态能级；最终经辐射跃迁到基态能级，产生红色上转换发射光。

图9 LaF3、KLaF4、(KLaF4)1.5纳米颗粒上转换发光示意图。Fig.9 Upconversion luminescence schematic diagram of LaF3, KLaF4, (KLaF4)1.5 nanoparticle.

4 结 论

采用水热法制备三氟乙酸盐前驱体，溶剂热法制备一系列Yb3+/Er3+共掺(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1, 1.5)纳米材料。实验通过改变KF/RE的量比、反应时间、反应温度等条件，实现从六角相LaF3到立方相KLaF4再到六角相(KLaF4)1.5的相变过程。随着反应时间的延长，纳米晶尺寸变大，形貌由原来形状不均匀的六角形(如(KLaF4)1.5纳米晶)逐渐转变成均匀的六角形。所制得的样品在980 nm LD激发下，均具有上转换发光。对(MLaFn)x(M=0,K;n=3,4;x=1,1.5)纳米材料的控制合成以及上转换发光的研究，为其他纳米材料的基础研究及应用奠定了基础。