水热法制备二氧化钛纳米管-石墨烯复合光催化剂及其光催化性能

陈 越， 何大伟*， 王永生， 杨冰洋

(1. 北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室, 北京 100044;2. 航天特种材料及工艺技术研究所， 北京 100074)

1 引 言

1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧[1]，为氢气的制取提供了新的思路，同时也开启了对光催化剂的研究。光催化具有低成本、绿色环保等特点，表现出巨大的应用潜力。

TiO2作为一种半导体材料，具有电子空穴对电势电位差大、不发生光化学腐蚀、酸碱耐性好、无毒性、可反复使用、成本较低等特性，是一种潜力巨大的材料。由于锐钛矿TiO2禁带宽度为3.2 eV[2]，吸收波长小于387 nm，导致光催化所需的光子能量较高，这部分光子的总能量占太阳光辐射总能量不足5%[3]，限制了TiO2的光催化效率。

石墨烯是以蜂窝状排列的单层碳原子，碳原子以六元环形式周期性排列于石墨烯平面内。除参与sp2杂化的电子外，剩余π电子可在石墨烯晶体内自由移动，赋予了石墨烯良好的导电性[4]，对半导体-石墨烯组成的石墨烯复合材料有重要意义，因而其常被用于此类研究,二氧化钛也是研究的热点。通过掺杂碳的同素异形体可以改良二氧化钛纳米管的光催化能力，目前已有使用活性炭[5-6]、富勒烯[7]、碳纳米管[8]等掺杂的相关研究。

本文采用水热法制备二氧化钛纳米管(TNTs)-石墨烯复合材料并对复合材料进行表征测试。结果表明，与纯二氧化钛纳米管在紫外光下对甲基蓝(MB)溶液的光催化降解性能相比，该复合物的光催化性能有较大提高。石墨烯与二氧化钛纳米管的复合，增大了光催化降解反应的接触面积，并使载流子迁移率得到提高，进而提升材料的光催化性能。

2 实 验

2.1 氧化石墨烯制备

制备氧化石墨烯采用改良的Hummers法[9]。具体步骤为：在冰浴条件下，将5 g石墨放入500 mL烧瓶中；加入体积比为98%的浓硫酸150 mL，放入磁子搅拌30 min；再向烧瓶中缓慢加入体积比为1∶4的高锰酸钾溶液100 mL，搅拌1 h后将温度保持在35 ℃，继续搅拌30 min；另取大烧杯，向其中加入500 mL水，将之前步骤制得的烧瓶中液体倒入烧杯中，磁子搅拌30 min后加入30 mL 5% 的 H2O2溶液,持续搅拌直到没有气泡产生。将所得产物沉淀后，用体积比为6%的HCl溶液洗涤离心5次，再用水洗涤离心5次。向离心所得沉淀中加适量水均匀后超声1 h，80 ℃干燥数小时，再用800 W微波处理40 s，得到黄色的氧化石墨烯。

2.2 TNTs-石墨烯复合材料制备

与通常先分别制备二氧化钛纳米管和石墨烯再进行复合过程不同，本实验采用水热法同时处理氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒。具体步骤为：将2.1中制得的氧化石墨烯加适量水超声使其成为均匀浊液分散体。在搅拌条件下将2 g二氧化钛纳米颗粒(P90)缓缓加入氧化石墨烯的浊液中，持续搅拌1 h，以确保完全混合。向产物中缓慢加入浓度为10 mol/L的NaOH溶液100 mL，得到白色悬浊液。将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中准备进行水热反应。将高压釜封好，在120 ℃下加热24 h。待冷却至室温，打开高压釜，得到银灰色沉淀，该银灰色沉淀为钛酸盐纳米管-石墨烯复合物，聚集在反应器上方。

对钛酸盐纳米管进一步处理以得到二氧化钛纳米管。首先，向得到的灰色凝胶液中加入0.1 mol/L的HCl溶液并在室温下搅拌12 h。产物用去离子水洗涤，离心至离心液显中性后在80 ℃下干燥，并进行退火。然后将所得产物在300 ℃下进行60 min煅烧，得最终产物。因产物中有石墨烯，煅烧处理过程须在惰性气体保护下进行。

2.3 表征测试

产物的晶相结构利用Bruker D8 Advance 型多晶X射线衍射(XRD)仪来分析,TNTs的扫描范围为20°～80°，步长0.021°；TNTs-石墨烯扫描范围为15°～85°，步长0.021°。用Hitachi S-4800 场发射扫描电子显微镜(SEM)测试能量散射谱(EDS)进行分析，JEM-1400 型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌；用400+RamanMicro300型拉曼光谱仪(Raman spectrometer)，对样品进行结构分析、成分鉴别、缺陷研究、掺杂研究等。

2.4 光催化测量

光催化测量所用光催化反应仪为上海比朗仪器生产的BL-GHX-II型，待降解的试剂为甲基蓝(MB)溶液，光源为主波长大于400 nm的氙灯，直接照射样本。光催化降解实验开始前，用甲基蓝配制成一定浓度的溶液，定容后，将TNTs和TNTs-石墨烯复合材料以固定体积比例分别加入到两组甲基蓝溶液中，分别作为对照组和实验组。在避光条件下开始光催化降解实验，并用增氧泵通入空气，反应温度为室温。用磁力搅拌器将该体系避光搅拌1 h以上，以保证在光催化剂与甲基蓝之间达到吸附、脱附平衡，从而避免吸附作用干扰对光催化反应速率的测量。达到吸附平衡之后开始用氙灯照射，照射的过程中用循环冷却系统进行散热处理。实验过程中，每隔10 min取大约10 mL样品，经离心分离后，提取上清液检测。

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图 1所示为纯TNTs(a)和TNTs-石墨烯复合材料(b)的X射线衍射(XRD)谱。从图上可以看出，二者均表现出特征(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)反射，没有其他峰，表明所得产物为锐钛相的二氧化钛(四方晶体，晶格常数a=0.377 7 nm，c=0.905 1 nm)，XRD谱中石墨烯的峰被掩盖，是因为锐钛相二氧化钛(101)和石墨烯(002)峰都位于25°左右，(002)晶面衍射峰被锐钛相二氧化钛强而尖锐的(101)衍射峰掩盖掉了。复合材料的(101)峰比纯TNTs宽，表明纯TNTs结晶度更高。这一方面说明由于用强碱溶液水热处理，在该过程中使石墨烯结构遭到了破坏；另一方面说明石墨烯阻碍了水热处理时TNTs晶体的生长。并且煅烧过程是在惰性气体中进行，而惰性气体中氧元素的缺少也会对二氧化钛形成造成一定的阻碍。

图1 纯TNTs(a)和TNTs-石墨烯复合材料(b)的X射线衍射(XRD)谱Fig.1 X-ray diffraction(XRD) spectra of pure TNTs(a) and graphene-TiO2 nanotube composites(b)

3.2 拉曼光谱分析

图2所示为TNTs-石墨烯复合材料的Raman谱，前4个峰的位置发生了一定偏离，分别位于150,403,514,645 cm-1，拉曼光谱的峰位置主要受纳米材料的尺寸以及缺陷的影响，且拉曼峰相较于纯TNTs变宽，也能表明纳米材料的尺寸发生了变化[11]。二氧化钛的颗粒尺寸减小和在TNTs/石墨烯表面的Eg带的蓝移，可以归因于声子限制效应。该现象表明，TNTs和石墨烯片材之间有很强的化学作用。拉曼谱带强度的变化和G带的蓝移为石墨烯在复合材料中的存在提供了明确的证据。

图2 TNTs-石墨烯复合材料的Raman谱Fig.2 Raman spectra of graphene-TiO2 nanotube composites

3.3 利用SEM、TEM进行样品形貌分析

为了进一步确定所制备各样品的形貌结构和晶格特征，我们采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行形貌分析。图3为二氧化钛纳米管的TEM图像，经水热法，原来的二氧化钛纳米颗粒变成了比表面积更高的管状结构TNTs，增大了反应接触面积(内、外表面积)。图4为石墨烯与TNTs复合的SEM图像，有片材褶皱的部分为石墨烯，TEM分析显示TNTs被定在水热处理后的石墨烯上，且表面覆盖有TNTs的互连网络。TEM图像显示，石墨烯表现为一个矩阵密集TNTs。石墨烯与纳米管相互纠缠，比较紧密地结合在一起，石墨烯直接与纳米管接触。可以看出， TNTs占据大部分石墨烯的可用表面积，赋予TNTs高得多的复合载量。由TEM图像还可以看出，在石墨烯表面的TNTs具有约9 nm的外径。石墨烯-TNTs(约6 nm)的内径比纯TNTs(3 nm)大得多。通过获取任意区域沿SEM图像对角线上的EDS谱图(图5)对该复合材料的元素进行分析。EDS谱图显示的峰对应于C和Ti，它确保了TNTs生长在石墨烯表面。在石墨烯表面的TNTs的分布经EDS映射还可进一步分析。由TEM分析获得的EDS谱图证实了Ti的存在，同时EDS可以确定TNTs在石墨烯片材表面的分布。

图3 二氧化钛纳米管的TEM图像Fig.3 TEM image of titania nanotubes

图4 石墨烯与TNTs复合的TEM图像Fig.4 TEM image of graphene-TiO2 nanotube composites

通过以上三项表征测试，得到TNTs-石墨烯复合材料的表征，证明了锐钛型TNTs存在于石墨烯面上，二者相互影响耦合工作。从石墨烯氧化物到石墨烯的转化，TNTs和石墨烯表面之间的强相互作用，这些因素有望提高复合材料的光催化活性。

图5 任意区域沿SEM图像对角线上的EDS谱图Fig.5 EDS spectra of the diagonal along SEM images of arbitrary regions

3.4 光催化性能研究

对TNTs和制备的TNTs-石墨烯复合材料的光催化降解能力进行测试，待降解的染剂甲基蓝(MB)的特征吸收峰为468 nm，用该吸收峰的强度减小速率来评价光催化降解速度。

光催化性能测试忽略由于氧化石墨烯还原的不彻底性导致的相比于TNTs十分微弱的光催化性能。为了避免物理吸附影响MB溶液浓度干扰实验结果，测试实验需在光催化反应前开始，即先将各组样本处于避光直至吸附、脱附稳定(图 6中t为负数的时间段)。

图6(a)显示了TNTs和TNT-石墨烯复合材料的光催化降解的MB溶液的浓度(C)和时间的关系，-60～0 min处于避光状态，TNTs在该时刻无活性，TNTs-石墨烯复合材料MB浓度开始下降，归因于石墨烯对于试剂较强的吸附作用。0 min以后使用氙灯照射，光催化反应开始发生。

TNTs和TNTs-石墨烯光降解为一个伪一级反应，其速率方程式为：

(1)

其中k、C0和C分别是表观速率常数、初始浓度和经过时间t后的甲基蓝的浓度。将上述公式进行变换得到：

(2)

即图6(b)的图像斜率——表观速率常数k可代表反应速率。测试结果表明，TNTs-石墨烯的图像斜率显然大于TNTs，催化效果明显提升。

图6 (a)TNTs和TNT-石墨烯复合材料的光催化降解的甲基蓝溶液的浓度(C)和时间的关系；(b)ln(C0/C)与时间的关系。Fig.6 (a) Concentration(C) of methyl blue solution under photocatalytic degradation with TNTs and TNT-graphene composites over time. (b) ln(C0/C) over time.

光催化过程分为3个阶段,包括吸附的污染物、通过光催化剂的吸收光使电荷在催化剂表面的分离和创建自由基以分解污染物[12]。催化剂对于染料分子的吸附能力、催化剂的吸光能力、电荷在催化剂表面的分离和输送能力，都会影响整个反应光催化效率。

碳质材料具有非凡的吸收特性，并用于各种环境的设施。通常大多数工业染料及相关污染物具有芳香性质，石墨烯有使芳香域π-π堆积相互作用的能力。该吸附过程显著增加了有机分子在催化表面的浓度。物质接近催化表面的富集环境是实现更高的光催化降解速率的一个重要因素[13]。

二氧化钛纳米管-石墨烯复合材料的催化效率的提高正是由于上述各种因素的综合影响。石墨烯片层能将较多的污染物吸附在片层结构的表面；石墨烯具有良好的导电性，可以有效减少电子-空穴的复合，提高载流子迁移率，从而显著地提高复合材料的光催化分解甲基蓝的活性。石墨烯在整个过程中有明显的辅助作用。

4 结 论

水热法同时处理氧化石墨烯和二氧化钛纳米颗粒可制备TNTs-石墨烯的复合材料，除复合材料TNTs的结晶度不如纯TNTs高等变化外，复合材料中TNTs和石墨烯的主要特性相较于纯物质均无明显变化，保留了原有性质。通过光催化速率测试检验，TNTs-石墨烯复合材料相比于纯TNTs的催化效率提高3倍左右。石墨烯为TNTs的光催化过程提供了更丰富的电子移动路径，增大了有机分子在催化表面的浓度，提高了载流子的迁移率，从而提高了光催化效率。