表面配体和器件结构对PbS胶体量子点电池性能的影响

高文辉， 翟光美*， 张彩峰， 邵智猛， 郑露露，张 勇， 李学敏， 许并社

(1. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室， 山西 太原 030024；2. 中国科学院 可再生能源重点实验室， 广东 广州 510640)

1 引 言

胶体量子点(CQDs)因其优异的性能，如禁带宽度可调[1]、宽带光吸收[2]、可溶液加工制备[1,3]和潜在的多激子产生效应[4-5]等，可应用于低成本的下一代电子和光电子器件[6-8]，尤其是光伏器件[9]。通过量子点表面配体和器件结构的持续优化与改进，基于铅硫属化物胶体量子点(如PbS胶体量子点)的可溶液加工太阳能电池的性能得到不断提高[10-12]。迄今为止，已有包括1,2-乙二硫醇(EDT)、巯基丙酸(MPA)和1,3-苯二硫醇(1,3-BDT)在内的多种短链单齿或双齿有机配体以及单价卤素原子配体如四丁基碘化铵(TBAI，I-)和四丁基氯化铵(TBACl，Cl-)等用于置换PbS量子点表面的原始长烷基链油酸配体，以增强相邻PbS量子点间的电子耦合。在这些配体中，EDT和TBAI由于其烷基链短和/或与QD表面的阳离子具有强结合能而分别成为PbS量子点太阳能电池(QDSCs)最广泛使用的有机和无机配体[12-13]。此外，具有包括肖特基结[14]、异质结[15-16]和同质结[17]等不同器件结构的PbS量子点太阳能电池均已出现。

最近，在单TBAI和单EDT配体处理的PbS胶体量子点异质结太阳能电池基础上，Bawendi等[18]通过使用TBAI和EDT配体分别处理的PbS量子点双层薄膜作有源层，使电池的能量转化效率和长期稳定性得到显著提升。PbS量子点太阳能电池往往需要短期的空气暴露才能达到最优性能，即存在短期空气暴露后的性能提升现象[16,19]。但目前尚缺少对双配体结构量子点电池中该现象的系统研究，特别是缺少与单TBAI和单EDT配体PbS胶体量子点电池的直接比较研究。

基于此，本工作在制备不同配体PbS胶体量子点及研究其光学、表面化学和薄膜能带结构等物理化学性质基础上，分别以PbS-TBAI薄膜、PbS-EDT薄膜和PbS-TBAI/PbS-EDT薄膜作为有源层制备了3种具有不同表面配体或器件结构的PbS胶体量子点/ZnO纳米粒子太阳能电池，通过比较分析短期空气暴露对器件性能的影响规律，以加深对PbS量子点电池性能变化规律的认识。

2 实 验

2.1 实验试剂

醋酸锌(≥99%)、氢氧化钾(≥85%)、正辛烷(≥98.5%)、正丁醇(≥99.4%)、无水甲醇、氯仿、甲苯、无水丙酮均购自国药集团化学试剂有限公司；氧化铅(≥99.9%)、油酸(OA,≥90%)、1-十八烯(≥90%)、四丁基碘化铵(≥98%)、六氟磷酸四丁基铵和二茂铁购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；双(三甲基硫化硅)、1,2-乙硫醇(≥98%)和乙腈(≥99.8%)则购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。

2.2 ZnO纳米粒子的合成

ZnO纳米粒子按照文献[20]报道的方法合成。在60 ℃磁力搅拌条件下将Zn(CH3COO)2·2H2O(2.95 g，13.4 mmol)溶于125 mL甲醇中。 然后将KOH(1.48 g，23 mmol)溶于65 mL甲醇中，并将KOH甲醇溶液逐滴缓慢加入到Zn(CH3COO)2·2H2O甲醇溶液中(该过程在10～15 min 内完成)。之后将该溶液在65 ℃搅拌加热2.5 h，反应完成后冷却至室温并静置至澄清。随后倾倒上清液，将ZnO纳米粒子沉淀物用20 mL甲醇离心洗涤两次。最后，将ZnO纳米粒子溶解于由70 mL正丁醇、5 mL甲醇和5 mL氯仿组成的混合溶液中待用。

2.3 PbS胶体量子点的合成

PbS胶体量子点的合成采用热注入法[21]，具体合成工艺做了进一步优化。首先将446 mg的氧化铅(2 mmol PbO)、1.6 mL的油酸(5 mmol OA)、20 mL的1-十八烯(ODE)加入到100 mL的三颈瓶中，并在真空磁力搅拌条件下95 ℃加热除气至少3 h至无明显气泡产生。与此同时，取10 mL的ODE加入到另一个100 mL的三颈瓶中，并在相同条件下加热除气至无明显气泡产生，除气完成后将10 mL的ODE冷却并保存于密封样品瓶中备用。此后将除气后的铅源前驱物在低真空环境下加热至140 ℃并保温1 h至溶液为淡黄色澄清液。随后将10 mL除气后的ODE转移至N2手套箱，取210 μL的双(三甲基硫化硅)[(TMS)2S]溶解于10 mL ODE中。在该过程中将铅源溶液降温至110 ℃，利用注射器将硫源溶液快速注入其中，溶液迅速反应并变成黑褐色，持续加热20 s 后将生成的PbS胶体量子点原液通过低温水浴快速冷却。PbS胶体量子点的离心纯化过程如下：取80 mL无水丙酮加入PbS胶体量子点原液中，经高速离心使PbS胶体量子点沉淀，将上清液倒掉并向PbS量子点沉淀中加入10 mL 甲苯超声震荡，待其完全溶解分散后加入30 mL甲醇再次离心。该分散/沉淀过程重复3次后将获得的PbS胶体量子点常温真空干燥12 h。最后，将PbS胶体量子点溶解于适量正辛烷中以形成浓度为40 mg·mL-1的量子点溶液，并密封避光保存。

2.4 PbS胶体量子点/ZnO纳米粒子异质结器件的制备

2.5 测试与表征

利用PerkinElmer公司(美国) Lambda 950 型紫外-可见-近红外分光光度计测试 PbS胶体量子点溶液及不同配体钝化处理的PbS胶体量子点薄膜的吸收光谱；利用日本电子生产的JEOL 2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)对PbS量子点形貌及晶体结构进行观察；利用 Bruker Tensor 27 型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对PbS胶体量子点表面配体进行定性分析；采用日本电子株式会社JSM6700F型扫描电子显微镜 (SEM)表征不同配体钝化处理的PbS量子点薄膜的表面形貌；利用CS 350型电化学工作站对不同配体置换的PbS量子点薄膜进行循环伏安测试，1 cm×1 cm的铂片和铂丝分别作为工作电极和对电极，饱和甘汞电极为参比电极，四丁基六氟磷酸铵的无水乙腈溶液作为支撑电解质溶液，浓度为0.1 mol·L-1。PbS-OA量子点测试样品是将胶体PbS量子点溶液直接滴加在铂片电极上并用氮气吹干后得到的；而PbS-EDT和PbS-TBAI量子点样品则是将胶体量子点溶液先滴加至铂片电极并氮气吹干后浸入配体(TBAI或EDT)溶液15 s后获得。扫描电压范围为0～2.0 V，扫描速率为20 mV·s-1，并利用二茂铁做内标，二茂铁的循环伏安测试扫描电压范围为0～2 V；利用 Keithley 2400 型数字源表结合太阳光模拟器测试太阳能电池的伏安(J-V)特性,模拟太阳光强度为AM1.5G 100 mW·cm-2,其光强经标准硅电池(中国计量科学研究院)校准，J-V测试电压为-1～1 V，器件有效面积为0.03 cm2。

3 结果与讨论

3.1 PbS胶体量子点及不同配体钝化处理的量子点薄膜的形貌和光学性质表征

图1(a) 为PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的吸收图谱，插图为PbS胶体量子点辛烷溶液的吸收图谱。从图中可以看出，PbS胶体量子点激子吸收峰位于950 nm处，且激子吸收峰半高宽较窄(约为45 nm)，表明本工作合成的PbS胶体量子点具有较窄的粒径分布。此外，利用该PbS胶体量子点制备的PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的激子吸收峰展现出不同程度的红移，其红移量分别约为34 nm和45 nm。利用公式：

(1)

其中，Eg是禁带宽度，h是普朗克常量，c是光速，λ是波长，q是单位电荷量，计算得出油酸包覆的PbS胶体量子点、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的Eg分别为1.31,1.26,1.25 eV。图1(b)为该PbS胶体量子点的TEM图，插图为量子点的高分辨TEM图。由图中可以看出，PbS胶体量子点粒径尺寸分布比较均匀，量子点具有清晰的晶格条纹且无明显的晶格缺陷，晶面间距约为0.29 nm，对应(200)晶面，表明所合成的PbS胶体量子点具有较高的结晶质量。

图1 (a)PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的吸收图谱，插图为PbS胶体量子点辛烷溶液的吸收图谱；(b)PbS胶体量子点的TEM图，插图为PbS胶体量子点的高分辨TEM图；(c)PbS-TBAI薄膜的SEM图；(d)PbS-EDT薄膜的SEM图。Fig.1 (a) Absorption spectra of PbS-TBAI and PbS-EDT films. Inset: the absorption spectrum of PbS CQDs solution in octane used in the work. (b) A TEM image of the PbS CQDs synthesized in the work. Inset: the HR-TEM image of a PbS CQD. (c) SEM image of the PbS-TBAI film. (d) SEM image of the PbS-EDT film.

图1(c)、(d)分别为TBAI和EDT配体钝化处理后PbS胶体量子点薄膜的SEM图。由图可见，两种配体钝化的PbS胶体量子点薄膜表面均比较平整光滑，但是PbS-TBAI薄膜表面有颗粒物残留，可能是由于高浓度的TBAI配体在置换完成之后冲洗不充分导致的。此外，PbS-EDT薄膜有轻微的裂纹，可能是EDT中双配位基团的存在使相邻量子点间的距离减小导致的[22]。需要指出的是在实验过程中可通过多次旋涂降低PbS-EDT薄膜中裂纹的不利影响。

3.2 PbS胶体量子点薄膜的表面配体分析

为了探究配体置换前后量子点表面配体的变化，对量子点进行了FT-IR表征，结果如图2所示。由图2(a)、(b)可知，TBAI和EDT处理后的薄膜各个官能团的位置基本没有改变，但振动峰强度变化明显，说明经处理后的薄膜表面配体情况发生了明显变化。波数为2 922 cm-1和2 852 cm-1处分别代表了C—H键的反对称振动峰和对称振动峰，波数为1 527 cm-1和1 406 cm-1处分别代表了COO—键的反对称振动峰和对称振动峰[16]。从图中可以看出，经TBAI及EDT配体置换后的薄膜，C—H键的反对称振动峰和对称振动峰强度均明显减弱，1 527 cm-1处的COO—键反对称振动峰强度也明显减弱，而1 406 cm-1处的COO—键对称振动峰基本消失，说明绝大部分的原始长链油酸配体已被TBAI配体和EDT配体置换，但两种薄膜中均仍有少量残余油酸存在。

图2 (a)TBAI 配体置换前后的PbS胶体量子点薄膜FT-IR图谱;(b)EDT配体置换前后的PbS胶体量子点薄膜的FT-IR图谱。Fig.2 (a) FT-IR spectra of the PbS CQD-film before and after TBAI ligand-exchange. (b) FT-IR spectra of the PbS CQD-film before and after EDT ligand-exchange.

3.3 不同配体钝化处理PbS胶体量子点薄膜的能级结构分析

为确定配体对PbS量子点能级结构的影响，本工作利用电化学循环伏安测试技术获得了PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的价带顶位置(即EVBM值)。如公式(2)所示，通过计算电离电势(φ)可得到半导体纳米晶的EVBM值：

图3 PbS量子点薄膜的循环伏安曲线。(a)PbS-OA薄膜;(b)PbS-TBAI薄膜;(c)PbS-EDT薄膜；(d)二茂铁在乙腈溶液中的循环伏安曲线。Fig.3 Cyclic voltammetry curves of PbS-OA film(a), PbS-TBAI film(b), PbS-EDT film(c) and ferrocene in acetonitrile solution(d).

(2)

结合PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜经吸收光谱测试获得的Eg值，利用公式：

ECBM=EVBM+Eg，

(3)

可算出其导带底能级位置(即ECBM值)。经计算，可得出PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜的ECBM值分别为-3.51,-3.86,-3.74 eV。OA、TBAI和EDT配体包覆的PbS胶体量子点的能级结构如图4所示。可以看出，配体置换后PbS-TBAI薄膜和PbS-EDT薄膜的导带底和价带顶位置出现了不同程度的下移，而相较于PbS-TBAI薄膜，PbS-EDT薄膜的导带底和价带顶位置均较高。表明配体可以对量子点的能级位置进行有效调控，配体对能级结构的影响可能与量子点/配体界面处形成的诱导偶极子和配体自身的本征偶极子的偶极矩大小和方向不同有关[23]。

图4 PbS-OA、PbS-TBAI和PbS-EDT薄膜能带结构示意图。Fig.4 Energy level diagrams of the PbS-OA, PbS-TBAI and PbS-EDT films used in this work.

图5 PbS-TBAI单配体器件(a)、PbS-EDT单配体器件(b)和PbS-TBAI/PbS-EDT双配体器件(c)的结构示意图；PbS-TBAI单配体器件(d)、PbS-EDT单配体器件(e)和 PbS-TBAI/PbS-EDT双配体器件(f)的最初与最优的亮态电流-电压特性曲线。Fig.5 Schematic configurations of PbS-TBAI-only devices(a), PbS-EDT-only devices(b) and PbS-TBAI/PbS-EDT devices (c). The initial and optimal light J-V curves of PbS-TBAI-only devices(d), PbS-EDT-only devices(e) and PbS-TBAI/PbS-EDT devices(f).

3.4 不同配体和结构PbS胶体量子点异质结器件光伏性能的比较

本工作所制备的PbS-TBAI单配体电池、PbS-EDT单配体电池和PbS-TBAI/PbS-EDT双配体电池的结构示意图分别如图5(a)、(b)、(c) 所示。图5 (d)、(e)、(f) 分别为3种异质结器件的初始光伏性能(N2气氛中测试)和其经过干燥空气环境保存一定时间后所达到的最优性能。通过对比可以发现：与单配体电池器件相比，PbS-TBAI/PbS-EDT双配体异质结器件在初始性能和经过空气保存后所达到的最优性能上均占有明显优势，这可能与PbS-EDT薄膜相对于PbS-TBAI薄膜能带上移，从而使PbS-TBAI/PbS-EDT双配体异质结器件具有更优的能级匹配有关[18]。此外，在3种类型异质结电池器件中均观察到在空气短期暴露过程中器件光伏性能明显提高的现象，PbS-TBAI单配体器件、PbS-EDT单配体器件和PbS-TBAI/PbS-EDT双配体异质结器件在分别经过一定时间的干燥空气暴露之后所能达到的最高效率分别为3.12%、2.1%和4.43%。但三者达到最优性能所需的空气暴露时间不同，本工作发现PbS-TBAI单配体器件和PbS-TBAI/PbS-EDT双配体异质结器件在空气暴露约3 d后达到最优性能，而PbS-EDT单配体器件在空气暴露约半小时后即可达到最优光伏性能。需要注意的是，它们所需的空气暴露时间可能还受到环境温度等因素的影响，但相同环境条件下所需的暴露时间存在明显差异。

三种异质结器件光伏性能随短期空气暴露时间的演化过程如图6所示。由图可知，随空气暴露时间的增加，PbS-TBAI/PbS-EDT双配体异质结器件和PbS-TBAI单配体器件展现出相似的空气稳定性，在空气暴露1 d之后，其开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和转换效率(PCE)均有显著提高，在此后的空气暴露过程中其转换效率仍缓慢提升直至3 d之后基本保持稳定。而PbS-EDT单配体器件展现出较差的空气稳定性，该现象与之前的报道结果类似[19]，即其光伏性能在空气暴露1 d之后即出现明显降低，这主要是由于Jsc的急剧降低。随着PbS-EDT单配体器件空气暴露时间的延长，虽然其Voc持续增加，但伴随着Jsc和FF的剧烈下降，3 d后PbS-EDT单配体器件的能量转化效率急剧下降至最初的25%左右。PbS-TBAI单配体器件展示出优良空气稳定性的原因可能与无机配体TBAI钝化的PbS胶体量子点薄膜内Pb-I之间强的相互作用有关[24-25]，而有机配体钝化的PbS胶体量子点由于其弱的结合力及自身的不稳定性可能导致了器件较差的空气稳定性。这也同时初步表明光伏性能最优的PbS-TBAI/PbS-EDT双配体异质结器件的性能稳定性主要由PbS-TBAI薄膜而非PbS-EDT薄膜控制[26]。

图6 典型PbS-TBAI单配体器件、PbS-EDT单配体器件和PbS-TBAI/PbS-EDT双配体器件归一化性能参数的演化。(a)开路电压;(b)短路电流;(c)填充因子;(d)能量转化效率。Fig.6 Evolution of normalized performance parameters of typical PbS-TBAI-only typical device, PbS-EDT-only typical device and PbS-TBAI/PbS-EDT typical device. (a) Open circuit voltage(Voc). (b) Short-circuit current density(Jsc). (c) Fill factor(FF). (d) Power conversion efficiency(PCE).

4 结 论

TBAI和EDT配体均能对油酸配体包覆的PbS胶体量子点实现良好的配体置换，但是两者置换后量子点薄膜内均存在少量的残余油酸；PbS-TBAI薄膜的导带底为-5.12 eV，价带顶为-3.86 eV，PbS-EDT薄膜的导带底为-4.99 eV，价带顶为-3.74 eV，后者相对于前者出现明显的能带上移；在所制备的3种器件中，PbS-TBAI/PbS-EDT双配体器件的光伏性能最优，能量转化效率达到4.43%；在空气暴露实验中，PbS-TBAI/PbS-EDT双配体器件和PbS-TBAI单配体器件展现出相似的性能变化趋势，在空气中暴露3 d后达到最优光伏性能，而PbS-EDT单配体器件的空气稳定性差，在空气暴露3 d后光伏性能下降至最优值的1/4。PbS-TBAI/PbS-EDT双配体器件具有最优光伏性能主要与其具有更优的能级匹配有关，而该类器件在空气中的性能变化则主要受到PbS-TBAI层的控制。