金属铜、铁的催化作用对航空润滑油理化性能和分子结构的影响

张 松， 朱宇强， 刘 恒

(1徐州市教育局，江苏 徐州 221000；2淮海工学院，江苏 连云港 222005)

随着飞机制造技术的升级，飞机的飞行速度、发动机的功率和转速都不断增加，导致发动机涡轮部件的工作温度随之升高[1-3]，这就对航空润滑油的各项性能提出了更高的要求。国内外对于航空润滑油黏度衰变的研究，集中体现在温度、金属催化和氧气接触面积等外在因素对其性能衰变的影响[4-7]。其中，影响航空润滑油黏度的最主要因素是温度，国内外专家学者已对此开展了研究。如宋兰琪等[8]依据长期积累的在用航空润滑油状态监控数据，探究了某型合成航空润滑油不同温度下的运转寿命。而现有的国产合成烃类航空润滑油在使用过程中存在黏度变稀、酸值增大等质量问题，通常在使用寿命前提前换油，造成许多不必要的浪费以及加大保障人员工作量。

本文利用高温模拟氧化标准试验装置，重点研究金属催化条件下，反应温度分别为180℃、200℃、230℃、250℃、270℃、300℃，氧化2h后油品黏度和酸值衰变规律，并结合气相色谱/质谱(GC/MS)现代分析测试手段，对氧化油品的分子结构组成进行了分析研究，为揭示国产合成烃类航空润滑油黏度、酸值衰变规律提供理论支撑。

1 实验准备

1.1 仪器设备、油样

实验所用航空润滑油为合成烃类润滑油(928航空润滑油，基础油为4厘斯聚a-烯烃)，由沈阳特力石化有限公司提供。所用的仪器设备包括：威海市正威机械设备有限公司生产的KCF-500型高压反应釜，ThermoFisher公司的Orion Star T900自动电位滴定仪(量程为0～14pH，精度为0.01pH)，广东万慕仪器有限公司生产的石油产品运动黏度测定仪(测量温度范围为0～120℃，控温精度为0.1℃，计时精度为0.1s，测量范围为0～2500mm2/s)，武汉格莱莫检测设备有限公司生产的SYD-265G低温运动黏度测定仪(控温范围为室温至零下70℃，控温精度为0.1℃)和Agilent公司生产的气相色谱-质谱联用仪(GC/MS，质谱测量范围为质核比45～550，GC温度范围为室温至300℃)。

1.2 油样的金属催化高温氧化模拟实验

量取200mL 928航空润滑油置入反应釜中，再将铜、铁金属片(尺寸为2cm×2cm，厚度1mm，通过砂纸进行打磨活化处理)置于油样中，快速升温至实验所需温度(180℃、200℃、230℃、250℃、270℃和300℃)，在所设定温度及金属片中反应2h，冷却后取出油品并装样避光保存。

1.3 实验油样理化性能测

(1)本文油样的酸值测定方法依据《GB/T 7304—2000(2004)石油产品和润滑剂酸值测定法》进行测试，使用玻璃电极测定酸值。

(2)本文油样的运动黏度测定方法依据《GB/T 265—1998(2004)石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》，使用玻璃毛细管黏度计测定实验油样于-40℃、40℃和100℃温度下的运动黏度。

1.4 GC/MS分析测试

气相色谱法：使用顶空进样法手动进样，其容量10μL，在不使用稀释剂的情况下一般采用1.0μL实验油样量注入色谱。色谱手动进样口温度设定为280℃，色谱载气为高纯He(纯度99.999%)，载气流速10mL/min，分流比50∶1。色谱箱初始温度设定为50℃，保持1min后，以10℃/min的速率升温至280℃，在该温度下保持6min后结束，色谱温控程序时间总计为30min。

质谱法：质谱离子源为EI源，离子源温度设定为280℃，溶剂延迟时间设定为0.5min，采集时间为29.5min，测量时间总计30min，扫描间隔0.2秒，电离碎片荷质比扫描范围45～550m/z。

2 结果与讨论

2.1 酸值衰变分析

图1 928航空润滑油氧化衰变油样的酸值变化曲线

高温金属催化氧化油样酸值变化趋势见图1，由图可知，烃类航空润滑油在高温金属催化作用下酸值衰变明显。其中，无金属催化作用下氧化油样，在180℃-270℃酸值增长幅度比较平缓，增长了0.64mg KOHg，在270℃-300℃氧化油样酸值增幅明显，增长了2.65mgKOHg；金属Cu催化作用下，润滑油样的酸值前期比较稳定，在270℃-300℃酸值增长幅度比较明显，增加了4.53mgKOHg；金属Fe的催化作用下，油样酸值衰变最为明显，在250℃时酸值已高达7.24mgKOHg；而金属Cu、Fe共同催化作用下，油样的高温氧化反应完全温度提前至230℃，该温度下的油样酸值为3.81mgKOHg。说明高温是影响润滑油酸值的首要因素，同时金属催化会有效促进高温下的氧化反应，产生更多的含氧酸性化合物从而加速酸值的衰变，其中金属Fe催化作用效果明显强于金属Cu催化作用。

2.2 黏度衰变分析

实验中测定了氧化油样分别在-40℃、40℃、100℃的运动黏度，表1给出了黏度变化测定值，图2为其相应变化趋势情况。

表1 928航空润滑油氧化衰变油样的黏度变化(180℃-300℃)

由表1可知油样的运动黏度ν40、ν100和ν-40均随温度的升高而降低，无金属催化作用下氧化油样运动黏度ν40、ν100和ν-40减少率分别为3.57%、5.11%、12.84%。另外，金属催化会加大黏度衰变幅度，在金属Cu与Fe共同催化作用下氧化油样ν40、ν100和ν-40下降率升至53.40%、37.85%、64.84%。图2为928航空润滑油在不同金属催化条件下从180℃升温至300℃的各黏度变化曲线，结合油样的酸值衰变情况，发现油样的黏度衰变和酸值衰变曲线是一致的，随温度的升高ν40、ν100、ν-40均呈现下降的趋势，加入金属的催化会使黏度的衰变幅度增大。在180℃条件下4种不同催化条件的氧化油样各运动黏度相差较小，说明温度是导致航空润滑油发生氧化的主要因素[9]，金属催化作用则促进了润滑油的高温氧化反应，致使油样的黏度值大幅衰减。另外，在不同金属催化下黏度衰减量不同，金属Cu、Fe共同催化最明显，且金属Fe的催化强于金属Cu的催化。

2.3 GC/MS分析

利用GC/MS现代分析测试手段对氧化油样分子组成结构信息进行了分析鉴定。根据色谱信息研究发现，单独使用金属Cu、Fe催化928航空润滑油氧化衰变产物的种类和含量均小于金属Cu、Fe共同催化的928航空润滑油氧化衰变产物，因此本文主要研究了金属Cu、Fe共同催化下合成928航空润滑油样的氧化衰变产物分子结构信息。图3为GC/MS测得在金属Cu、Fe共同催化下合成928航空润滑油样总离子流色谱图，由图可知在300℃下共解析到51种化合物，其种类远大于在常温下润滑油中化合物的种类[10]。经300℃氧化后油样的主要组成物质为PAO和DIOA基础油，另外油样中还检测到从正戊烷、正癸烷、正十一烷到正二十八烷及部分烯烃等其余37种烷烃、烯烃类化合物，与180℃及无金属催化作用下的润滑油相比中的小分子烃类组分大幅增加，PAO组分减少，说明高温和金属催化作用使PAO分子链发生了严重的热裂解反应，使PAO的梳状长链分子通过C-C断裂反应分解为种类丰富的小分子烷烃、烯烃类物质，进而导致氧化油样的黏度性能发生显著衰变[11,12]。

图2 928航空润滑油氧化衰变油样ν40、ν100、ν-40运动黏度变化曲线

为进一步分析油样在设定条件下反应后化学组分的变化情况，利用GC/MS设备自带的峰面积积分模块对色谱图峰面积超过10000的峰进行积分得到其相对含量信息，再对同类物质进行积分面积求和，从而得出油样中各重要化合物的相对含量。图4为其相对含量变化趋势情况，其中所列的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚(T501)。由图4可以看出基础油DIOA含量变化很大，在原样中含量为21.439%，而在300℃时几乎检测不到。同样抗氧剂的含量由原样中的0.639%降为300℃时的0.031%，降幅达95.149%，说明在300℃时DIOA与抗氧剂发生剧烈的衰变；另外，随温度的升高，小分子的烃、烯烃和醇、酚、酸、酮等含氧酸性化合物的含量也在增加，其中烯烃变化最为明显，原样中几乎检测不到，在300℃的含量为13.326%，小分子烷烃和醇、酚、酸、酮等含氧酸性化合物也由原样中的0.280%和0.168%增至300℃下油样中的4.549%和6.231%，增幅分别达16倍和37倍左右，进一步说明高温使分子结构遭破坏，聚α-烯烃等大分子化合物的链断裂，产生种类和含量众多的小分子化合物，从而导致黏度剧烈衰变。同时，由于醇、酚、酸、酮等含氧酸性化合物含量的增加，引起油样酸值的严重衰变。

图3 金属Cu和Fe催化作用下928航空润滑油氧化衰变油样总离子流色谱图

3 结 论

图4 928航空润滑油氧化衰变油样重要组分的相对含量(wt%)变化图

本文旨在研究高温金属催化作用下烃类航空润滑油关键性能衰变情况，通过宏观分析不同反应条件下油品酸值、黏度衰变规律，并采用GC/MS对氧化油样分子结构组成进行了分析，在此基础上探究了微观组成结构与酸值、黏度衰变之间的相关性，结果表明：(1)金属铜、铁的催化作用对928航空润滑油的酸值、黏度理化性能的衰变具有显著的增强作用，研究发现铜、铁共同催化作用和铁催化作用均比铜催化作用更加显著。酸值性能方面，高温作用导致油样酸值的严重衰变，酸值由180℃的0.17mgKOHg升至300℃下的3.46mgKOHg，金属催化会有效促进酸值的衰变，金属Fe的催化作用下，油样酸值衰变最为明显，在250℃时酸值已高达7.24mgKOHg。黏度性能方面，氧化油样各运动黏度均随温度的升高而下降，无金属催化作用下氧化油样温度从180℃升至300℃的运动黏度ν40、ν100和ν-40减少率分别为3.57%、5.11%、12.84%，且催化效果为：金属铜和铁>金属铁>金属铜，金属Fe催化和两种金属共同催化下运动黏度ν40减少率分别高达51.14%、53.40%。(2)通过GC/MS技术发现，随温度升高油样中小分子烷烃、烯烃及其它化合物种类和含量增加，928航空润滑油经过300℃铜、铁金属催化后，其衰变产物中共解析到51种化合物其种类远大于在常温下润滑油中化合物。表明高温和金属催化作用使PAO分子链发生了严重的热裂解反应，使PAO的梳状长链分子通过C-C断裂反应分解为种类丰富的小分子烷烃、烯烃类物质，进而导致氧化油样的黏度性能发生显著衰变；同时，润滑油样中还生成了酮、胺、醇、醛、酸和酯等含氧酸性化合物，导致油样酸值的严重衰变。金属催化存在的条件下，酸性物质的种类、相对含量更加丰富，宏观上使油样酸值升高更明显。