POM/MWNTs-PEG复合材料的制备和结晶性能研究

张旭亮，邹易谙，崔新盼，石家华,张予东*

(1.河南大学天然药物与免疫工程重点实验室，河南 开封 475004；2.河南大学化学化工学院，河南 开封 475004)

0 前言

POM由于分子结构规整和高结晶性而具有较高的弹性模量、硬度和刚性等力学性能，有“塑料中的金属”之称。但是POM结晶度高，晶粒大，导致其缺口敏感性大，冲击韧性低，影响着POM的应用。为了改善POM的不足，人们在POM的结晶改性上进行了很多的研究工作。如Nie等[1]将炭纤维加入到POM中，起到成核剂的作用，使结晶率和成核密度显著增加。Xu等[2]研究了可反应性纳米二氧化硅(SiO2)对POM的结晶性影响，发现可反应性纳米SiO2对POM起到异向成核作用，提高结晶温度，降低结晶密度。

MWNTs自Iijima[3]发现以来以其独特的性能在材料领域备受关注[4]。用MWNTs改性聚合物基复合材料是一个热点研究方向[5-7]。如张建国等[8]将硝酸与硅烷偶联剂清洗MWNTs，提高MWNTs与基体之间的界面粘附作用，使MWNTs在POM复合材料中充当成核剂，结晶率和成核密度显著提高。叶林等[9]通过离子键和共价键将PEG接枝到MWNTs表面，制备碳纳米管/聚甲醛复合材料，使材料的结晶温度向高温区移动，结晶速率提高。王平华等[10]将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到MWNTs表面，然后与POM熔融共混，明显使球晶得到了细化，并提高了缺口冲击强度。

目前，由于MWNTs本身的拓扑学结构和较大的比表面积，自身极易团聚，难以实现在聚合物基体中均匀分散。另外，MWNTs原子尺度的光滑表面导致其与高分子基体的界面结合力相对较弱。为了使MWNTs与POM具有很好的相容性和结合力，我们选用与POM结构相似，并与POM有一定相容性的聚乙二醇(PEG)，采用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法通过共价键将其接枝到碳纳米管上，使二者其产生更强烈的结合力。然后用六氟异丙醇溶液共混的方法将POM/MWNTs-PEG均匀的混合在一起，用平板硫化机制备POM/MWNTs-PEG复合材料。并通过差示扫描量热仪考察了POM/MWNTs-PEG复合材料的结晶性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

POM，MC60，开封龙宇化工有限公司；

PEG(Mn=10 000),上海阿拉丁生化科技有限公司；

MWNTs，深圳市纳米港有限公司；

浓硫酸，分析纯，中国平煤神马集团开封东大化工有限公司；

浓硝酸，分析纯，中国平煤神马集团开封东大化工有限公司；

氨水，分析纯，中国平煤神马集团开封东大化工有限公司；

二氯甲烷(CH2Cl2)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

对甲基苯磺酰氯(TsCl)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

羟基丁二酰亚胺，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；

1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐，分析纯，阿达玛斯试剂有限公司；

三乙胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

乙醚，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；

无水乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高分辨透射电子显微镜(TEM)，JEM-2100，日本电子株式会社；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，PARAGON10001，美国Peakin Elmer 公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC-822e，瑞士Mettler-Toledo公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，NovaNano SEM450，美国FEI公司；

热重分析仪(TG)，TGA/SDTA851e，瑞士Mettletler-Toledo公司；

X射线粉末衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；

平板硫化机，XLB-D400×400,中国浙江湖州东方机械有限公司。

1.3 样品制备

PEG双端氨基化：取10 g PEG和0.76 g对甲苯磺酰氯(TsCl)溶于100 mL CH2Cl2和28 mL 三乙胺溶剂中,室温条件下反应12 h,然后加入50 mL稀盐酸萃取,收集有机相,减压旋蒸浓缩有机相，然后用乙醚重结晶得白色沉淀，干燥,得白色对甲苯磺酞化聚乙二醇(PEG-OTs)，将3 g PEG-OTs和40 mL氨水加入反应釜中，150 ℃反应12 h,冷却至室温，50 mL CH2Cl2萃取2遍,收集有机相，减压旋蒸浓缩有机相，再用过量乙醚重结晶,抽虑后烘干白色沉淀,得双端氨基聚乙二醇(PEG-NH2)；

MWNTs-PEG的制备：将2 g MWNTs加入到装有120 mL混酸溶液(浓硫酸与浓硝酸体积比3∶1)的锥形瓶中，超声作用下氧化切割6 h，得到羧基化的碳纳米管(MWNTs-COOH)；多次蒸馏水分离洗涤，干燥得MWNTs-COOH；然后将1 g MWNTs-COOH加入到100 mL去离子水中，超声分散30 min，然后至于50 ℃水浴中，在先加 0.67 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，5 min后加入0.42 g N-羟基丁二酰亚胺(NHS)，在剧烈搅拌下反应4 h，加入3 g PEG-NH2，室温搅拌12 h;最终得到的MWNTs-PEG，先后用蒸馏水多次离心洗涤干净，干燥得MWNTs-PEG；

POM/MWNTs-PEG纳米复合材料的制备：将适量的POM粒料在六氟异丙醇溶液中致完全融化，然后分别加入0.1 %、0.5 %、1 %、3 %(质量分数，下同)的MWNTs-PEG，继续搅拌6 h，以获得混合均匀的POM/MWNTs-PEG的混合溶液，然后浇筑成膜，待成型后在平板硫化仪中于180 ℃下压制成型，制得测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将一定量的MWNTs-PEG样品，用去离子水溶解，并用超声震荡，待试样完全溶解后，对溶液进行离心分离，得到的沉淀再次用溶剂溶解离心，直到离心液中检查不到PEG-NH2为止，然后将其充分干燥，在对其进行FTIR分析；

TEM分析：将干燥好的MWNTs-PEG样品溶解于无水乙醇中，超声至充分溶解。然后将样品滴到铜网上，待乙醇挥发，通过TEM观察MWNTs-PEG的形貌；

SEM分析：将干燥好的MWNTs-PEG样品溶解于无水乙醇中，超声至完全溶解，然后将样品滴加到铜片上，过夜待乙醇挥发，通过SEM观察MWNTs-PEG形貌；

TG分析：样品MWNTs-PEG质量为(5±0.1) mg的,在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率将样品从室温加热至800 ℃，记录样品的TG曲线；

DSC分析：样品来自成型样条，样品质量为(6±0.1) mg，在氮气气氛下，样品从25 ℃以25 ℃/min的速率升温到200 ℃，恒温10 min以消除热历史，然后将样品分别以2.5、5.0、10.0、15.0 ℃/min的速率降温至25 ℃，记录不同降温速率下的样品的结晶曲线；

XRD分析：采用CuKa射线，扫描速率为2(o)/min，扫描范围为5(o)～50(o)。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

1—MWNTs 2—MWNTs-PEG 3—PEG图1 MWNTs、MWNTs-COOH和MWNTs-PEG的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of MWNTs,MWNTs-COOH and MWNTs-PEG

1—MWNTs 2—MWNTs-PEG 3—PEG图2 MWNTs,MWNTs-PEG和PEG的TG曲线Fig.2 TG curves of pristine MWNTs, MWNTs-PEG and PEG

2.2 TG分析

图2是原始MWNTs及其功能化产物MWNTs-PEG的TG曲线，从图中可以看出，原始MWNTs在700 ℃左右才开始分解，而PEG在330 ℃就开始进行分解，在450 ℃左右完全分解。而MWNTs-PEG的分解曲线与PEG相似，在330 ℃到450 ℃的质量损失主要是由于PEG的分解造成的，而在450 ℃以后也可以看出少量的质量损失，这主要是因为MWNTs少量的分解。从图中计算出PEG在MWNTs上的接枝率为18 %。

2.3 TEM和SEM分析

在图3中(a)和(b)为MWNTs改性前后的TEM照片，从图中可以看出，MWNTs在经过PEG修饰后，表面具有明显的厚度增大现象，并且具有均匀的厚度一致性，这表明PEG修饰在MWNTs的表面上。图4中的(a)和(b)为MWNTs改性前后的SEM照片，可以看出，未经表面功能化处理的MWNTs会出现非常严重的团聚现象，很容易相互缠绕。在经过PEG修饰后，MWNTs-PEG分散均匀。

(a) MWNTs, ×100 000 (b) MWNTs-PEG, ×100 000图3 MWNTs和MWNTs-PEG的TEM照片Fig.3 Transmission electron microscope image of MWNTs and MWNTs-PEG

2.4 结晶性能分析

图5为POM及其复合材料在不同降温速率下的DSC结晶曲线，其结晶参数列于表1。由图5可以看出随着降温速率的增加，结晶峰变宽，结晶峰向低温方向移动。这主要是由于，晶体是以晶核为中心开始的生长，晶核的形成是在结晶前期聚合物链段克服一定位垒并通过有序排列形成链束，随着降温速率的增加，POM克服位垒的能力跟不上温度的变化，导致其在更低的温度结晶，表现为结晶温度降低[11]。同时随着降温速率的增大，POM分子链的运动能力受限，结晶完善程度差别也越来越大，导致结晶温度范围变大，结晶峰变宽。从表1中的数据可知，添加MWNTs-PEG后不同降温速率下POM的结晶起始温度(To)、结晶峰温度(Tp)均向高温区移动,半结晶时间减少，半峰宽变窄。这表明，MWNTs-PEG具有异向成核作用，使POM在较高的温度下就开始结晶，并诱导POM结晶，提高结晶速率，减少结晶时间，球晶尺寸分布变窄，结晶能力增强。

(a)MWNTs, ×100 000 (b)MWNTs-PEG, ×100 000图4 MWNTs和MWNTs-PEG的SEM照片Fig.4 Scanning electron micrographs of MWNTs and MWNTs-PEG

用Jeziorny[12]法对POM及其复合材料的非等温结晶动力学处理结果见表2所示参数。可以看出，与纯POM相比，添加MWNTs-PEG后的复合材料的结晶速率常数Zc有所增大，与前述结晶速率增加，半结晶时间减少的结果一致。

(a)POM (b)POM/3 % MWNTs-PEG降温速率/℃·min-1:1—2.5 2—5.0 3—10.0 4—15.0图5 在不同降温速率下的POM及复合材料的非等温结晶DSC曲线Fig.5 The non-isothermal crystallization curves of the POM and its composites at different cooling rates

样品ϕ /℃·min-1To/℃Tp/℃ΔH/℃ΔW/℃t1/2/min2.5150.67148.21146.053.871.575.0149.43146.45147.136.441.14POM10.0148.06143.65149.3410.450.8515.0147.29141.12154.7512.170.662.5152.78150.56121.452.511.23POM/3 % MWNTs-PEG5.0151.43149.15122.873.710.7710.0149.98147.76123.345.740.5115.0149.13146.92123.857.290.42

注：To—起始结晶温度；Tp—结晶峰温度；ΔW—半峰宽；ΔH—结晶焓；t1/2—半结晶时间。

表2 Jeziorny法处理POM及其3 % MWNTs-PEG复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and POM/3 % MWNTs-PEG composites by Jeziony method

在用Mo[13]法对POM及其复合材料的非等温结晶动力学处理过程中，所得参数见表3。结果表明，对于同一聚合物， 随相对结晶度Xt的提高，其F(T)值也相应地增加，说明在单位时间范围内要达到的相对结晶度越高，所需的降温速率就越快。结晶度相同的情况下，POM 与POM/MWNTs-PEG复合材料相比F(T)值始终较大，这表明在单位时间要达到相同的结晶度时，相对于POM，POM/MWNTs-PEG复合材料所需的降温速率始终较小。同样说明MWNTs-PEG起到异向成核剂的作用，提高了POM的结晶速率，促进聚甲醛的结晶。

表3 Mo法处理的POM及其复合材料的非等温结晶动力学参数Tab.3 Values of non-isothermal crystallization kinetic parameters of POM and its composites from Mo equation

用Friedman法[14]计算POM及其复合材料的非等温结晶有效活化能，得到如图6所示的POM和POM/3 % MWNTs-PEG复合材料的有效活化能随结晶转化率变化的关系曲线。可以看出，所有活化能皆为负值，表明结晶系放热过程。2种材料均表现为，低转化率时对应的有效活化能绝对值较大，体系的活化能随着转化率升高而增大，这反映出结晶过程对温度的依赖性，该变化趋势与文献报道一致[15]。与纯POM相比，POM/3 % MWNTs-PEG复合材料在整个结晶过程的有效活化能值更负，这种变化的原因可能是，聚合物结晶的总速率取决于成核速率和链段向晶核扩散及规整排列的速率，MWNTs-PEG的引入，使POM在初始结晶时变得比较容易，成核速率起了主要作用，最终使材料表现出较强的结晶能力[16]。

■—POM ●—POM/3 % MWNTs-PEG图6 POM及其复合材料用Friedman方程处理得到的有效活化能与转化率之间的关系曲线Fig.6 The relationship plots between Eaandαof POM and its compositions calculated by Friedman equation

2.5 XRD分析

图7是POM和POM/MWNTs-PEG复合材料的XRD图谱。从图中我们可以看出POM及其添加不同含量MWNTs-PEG的复合材料首先在22.8 °出现强的衍射峰，而后在34.4 °以及在48.3 °处出现较弱的衍射峰，衍射峰的位置分别与POM六方晶系的(100)、(105)和(110)的晶面一一对应[17]，这表明加入MWNTs-PEG并没有改变POM的晶体结构。

MWNTs-PEG含量/%：1—0 2—0.1 3—0.5 4—1 5—3图7 POM和POM/MWNTs-PEG复合材料的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of POM and POM/MWNTs-PEG composites

3 结论

(1)用原子转移自由基聚合的方法将PEG接枝到碳纳米管上，MWNTs-PEG在POM中分布均匀；

(2)MWNTs-PEG在POM复合材料中，对POM的结晶起到异向成核的作用，使其在较高的温度下开始结晶，结晶速率提高，半结晶时间减少。Jeziorny法和Mo法的非等温结晶动力学处理得到，结晶速率常数值增加，结晶机理不变，F(T)值降低。Friedman法得到有效活化能降低。均表明MWNTs-PEG促进POM的结晶；

(3)MWNTs-PEG的加入没有改变POM的晶型。