聚丙烯/冷冻胶粉复合材料结构与性能的研究

李雪健，刘广永，李旭宁，成 垦，龚瑞歆，邱桂学*

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛266042；2.中国葛洲坝集团绿园科技有限公司，广东 深圳 518052)

0 前言

我国汽车工业发展迅速，废轮胎产生量巨大，轮胎属于橡胶制品，具有难降解的特点，废橡胶的存在对环境造成很大不利影响，因此废橡胶的处理已成为世界各国急需解决的重要问题。我国追求经济可持续发展，提倡资源回收利用，因此实现对废旧轮胎的正确处理很有必要[1]。利用废旧轮胎制备胶粉，可以有效缓解橡胶污染问题，实现对橡胶资源的充分利用，实现绿色发展，可持续发展。目前常见的轮胎胶粉制备方法为粉碎法制备硫化胶粉，这是一种值得提倡的轮胎胶粉制备方法，符合循环经济的理念[2-4]。

PP具有密度小、耐化学腐蚀性能及耐热性能较好，强度、刚度、硬度较大，价格低廉，易于加工等优点。本文选用LGTR与PP共混制备共混材料，可以有效处理废轮胎堆积问题，实现资源合理利用[5-7]。由于LGTR为硫化胶粉，导致PP与LGTR相容性不好，复合材料缺口敏感性大，缺口冲击强度低。目前主要采用添加相容剂的方法改善两者的相容性，并通过对复合材料进行增韧改性提高复合材料的力学性能[8-10]。本文用不同相容剂和增韧剂对PP/LGTR共混体系进行增韧改性，研究了LGTR用量、相容剂种类和用量及增韧剂对共混体系力学性能和微观结构的影响。实验结果可为制备高性能PP/LGTR复合材料提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，K4912，北京燕山集联石油化工有限公司；

LGTR,中国葛洲坝集团绿园科技有限公司；

相容剂A，EVA,埃克森美孚有限公司；

相容剂B，SEBS-g-MAH，接枝率2 %,自制；

T1，POE,8150,陶氏化学有限公司；

T2，EVM，Levapren400，德国朗盛集团；

T3，PP-g-MAH，接枝率2 %，陶氏化学有限公司；

T4，EPDM-g-MAH，接枝率2 %，陶氏化学有限公司；

PE-HD，7008，齐鲁石化公司；

抗氧剂,1010，临沂三丰化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特公司；

注射成型机，130F2V，东华机械有限公司；

电子拉力测试机，GT-TCS -2000，高铁科技股份有限公司；

简支梁摆锤冲击试验机，GT-7045-MDH，高铁科技股份有限公司；

扫描电子显微(SEM)，JSM-7500F，日本电子株式会社；

体视显微镜，SMZ1500，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

制备试样基本配方：(1)PP/LGTR/相容剂体系：PP与LGTR的质量比分别为100/0、80/20、70/30、60/40；相容剂种类及用量：1～4组为3 %相容剂A，5～7组为3 %相容剂B，8～10组为5 %相容剂A，每组添加0.3 %抗氧剂1010；(2)PP/LGTR/单增韧剂体系：空白组：PP/LGTR为80/20，PP/LGTR/增韧剂体系：70/20/10，每组添加0.3 %抗氧剂1010；(3)PP/LGTR/(POE/HDPE)体系：PP/LGTR/(POE/PE-HD)为60/20/(20/0)、60/20/(10/10)、50/20/(10/20)、50/20/(20/10)，每组添加0.3 %抗氧剂1010；

按照配方准确称取原料且每份原料置于高速搅拌机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出温度为195、205、205、195 ℃，挤出机螺杆转速为180 r/min，将得到的粒料静置于80 ℃的烘箱中干燥8 h，将得到的干燥粒料加入注塑机中注射成标准样条，注射温度为205、215、215、205 ℃，注射压力为80 MPa，模具温度60 ℃。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸试验按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率为50 mm/min；

弯曲试验按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲样条尺寸为120 mm×10 mm×4 mm，测试速率为2 mm/min；

简支梁缺口冲击试验按GB/T 1043.1—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度为2 mm，缺口形状为V形，摆锤速度为3.5 m/s；

SEM分析：将冲击断面表面喷金，在SEM上观察形貌，放大倍数为2 000倍；

胶粉粒径分布分析：采用筛分法，使胶粉试样通过一系列不同筛孔的标准筛，将其分成若干粒级，分别称重，求得以质量百分数表示的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 胶粉的微观形貌

(a)常温胶粉 (b)冷冻胶粉图1 不同工艺条件下制备的胶粉的SEM照片Fig.1 SEM of rubber powder with different process

图1中，(a)为常温粉碎制备的轮胎胶粉(常温胶粉)，(b)为冷冻条件下制备的胶粉(冷冻胶粉)，从图1中可以看出，常温胶粉与冷冻胶粉相比，常温胶粉颗粒表面附着较多杂质，这在一定程度上可能会降低胶粉与PP之间的相容性，导致二者之间的形成明显的相界面，得到的复合材料性能降低。从粒径分布图来看，常温胶粉粒径分布范围较大，且粒径也相对较大，多为100～130 μm；而冷冻胶粉粒径分布较为集中，粒径较小，多为165～200 μm。较小的粒径可以为胶粉和PP提供更大的接触面积，在一定程度上促进二者互容，复合材料性能也会相对较好。图2为常温胶粉和冷冻胶粉的粒径分布图。

——精细冷冻胶粉 常温胶粉图2 不同工艺条件下制备的胶粉的粒径分布图Fig.2 Grain size distribution map of rubber powder with different process

2.2 胶粉用量和相容剂对体系力学性能及微观相貌的影响

2.2.1 力学性能

图3表明，随胶粉用量的增加,体系拉伸强度和弯曲强度逐渐降低。当胶粉含量达到40 %时，共混体系拉伸强度和弯曲强度仅为纯PP的1/2。随胶粉用量的增加，弯曲模量也表现出下降趋势，在胶粉用量为20份时弯曲模量约为纯PP的1/2，继续增加胶粉用量，弯曲模量下降水平变缓，这与胶粉本身性能有关，胶粉本身的刚性和强度都比基体的PP材料差，所以胶粉的加入会降低基体的拉伸强度和弯曲强度；两者共混后，相容性不能达到理想的状态，当体系受到外力影响时，胶粉粒子的存在导致了共混体系在受到外力作用时不能很好地分散外力，容易在界面结合处形成应力集中点，导致两相界面受损，进而降低了共混体系的拉伸强度和弯曲强度。

■—3%相容剂A ●—3%相容剂B ▲—5%相容剂B(a)拉伸强度 (b)弯曲强度 (c)弯曲模量 (d)简支梁缺口冲击强度图3 胶粉用量和相容剂对PP/LGTR体系力学性能的影响Fig.3 Effect of content of LGTR and compatibilizeron mechanical of PP/LGTR blends

加入胶粉后体系冲击强度下降,随胶粉用量的增加，体系冲击强度低于纯PP的冲击强度，并在胶粉用量为20 %时，冲击强度出现最低值，相容剂用量为3 %的体系的冲击强度下降了约2 MPa，而相容剂用量为5 %的体系，冲击强度下降了5 MPa，继续增加胶粉用量后，共混体系的冲击强度表现出上升趋势。两者共混后，胶粉与PP不能很好的结合，胶粉以颗粒的形式存在于共混体系中，导致材料在受到冲击作用时不能很好的分散外力，表现为冲击强度的降低。随着胶粉用量的增加，橡胶相在体系中所占比例增大，体系出现部分相转变，冲击强度逐渐提高，但由于两者相容性不好，胶粉用量在40 %及之前共混体系的冲击强度始终低于纯PP。

以相容剂B增容的体系力学性能要略好于以相容剂A增容的体系，并且相容剂B用量为3 %的体系力学性能要好于相容剂B用量为5 %的体系。其中，冲击强度表现最为明显，相容剂B用量为3 %的体系冲击强度为相容剂B用量为5 %的体系的2倍。相容剂B是一种具有热塑性和极高粘接性的聚合物，相容剂B的添加可以促进PP与胶粉两项的互容，但是由于相容剂B本身强度和刚性较差，相容剂B含量增加时会相对降低共混体系的强度；从数据可以看出，相容剂A增容的体系断裂伸长率比相容剂B增容的体系大，但是强度相对较小，原因可能是相对于相容剂A，相容剂B的柔软性较大，因此对共混体系的力学性能产生一定影响。

2.2.2 胶粉用量和相容剂对PP/LGTR体系微观形貌的影响

从图4中可以看出，在相容剂B存在的情况下，胶粉颗粒与PP基体之间的相容性有所改善，经过机械冲击后，胶粉颗粒与PP之间仍有一定的黏连，有部分凸起，但没有脱落。PP与胶粉之间有较为明显的界面，相界面区域厚度较小，对比三者的断面类型，图(a)的断面平整光滑，倾向于脆性断裂，故胶粉含量为20 %时，共混体系冲击强度低。随着胶粉含量的增加，体系的冲击断面逐渐呈现为韧性断裂形貌，并且当胶粉含量为40 %时，材料的冲击断面极不平整，表现出明显的韧性断裂特征，因此此时的冲击强度最高。相容剂的使用可以较好的改善PP/胶粉体系的相界面，进而在一定程度上提升共混体系的力学性能。

胶粉用量/%：(a)20 (b)30 (c)40图4 PP/LGTR/相容剂B体系的微观形貌Fig.4 SEM of PP/LGTR/compatibilizer Bblends

2.3 增韧剂对PP/LGTR体系力学性能及微观相貌的影响

2.3.1 力学性能

从表1中可以看出，增韧剂的使用可以改善PP/LGTR体系的缺口敏感性，提高材料的缺口冲击强度，并且不同种类的增韧剂对PP/LGTR体系力学性能的影响差别较大，添加增韧剂后，共混体系拉伸强度变化不大。使用10 %的POE(T1)或EPDM-g-MAH(T4)做增韧剂时，共混体系的冲击强度为未增韧体系的2倍。原因可能是POE和EPDM-g-MAH与PP/LGTR复合体系相容性更好，POE与EPDM-g-MAH加入后，当复合体系受到冲击力作用时，POE与EPDM-g-MAH代替原体系形成应力集中点，进而起到分散应力的作用，减小了原体系小裂纹的产生，表现为PP/LGTR体系缺口冲击强度的提高。

表1 PP/胶粉/增韧剂体系的力学性能数据Tab.1 Mechanical properties of PP/rubber powder/toughener blends

2.3.2 微观形貌

从图5中可以看出，与未添加增韧剂(a)的体系相比，使用POE增韧(b)和EPDM-g-MAH增韧(c)后，PP与胶粉之间的相容性进一步改善，表现为相界面变模糊。受到机械力作用后，胶粉颗粒与PP基体之间仍有一定程度的黏连，未完全分开。PP与胶粉之间相界面仍然存在，相界面区域厚度较小。从断面类型来看，未添加增韧剂的体系(a)，断面较为平整，表现为脆性断裂，添加增韧剂之后，共混体系(b)、(c)断面粗糙，表现为韧性断裂，有明显的韧性断裂特征，因此(b)、(c)体系的冲击强度要高于(a)。

(a)未添加增韧剂 (b)POE增韧 (c)EPDM-g-MAH增韧图5 PP/LGTR/增韧剂体系的微观形貌Fig.5 SEM of PP/LGTR/toughener blends

2.3.3 POE/PE-HD增韧体系的研究

从表2中可以看出，对比6#和7#数据，POE用量从10 %增加到20 %时，共混体系的拉伸强度减小，伸长率减小，弯曲强度和弯曲模量减小，但是缺口冲击强度有明显提升，提升量超过1倍；对比6#、8#、9#数据，随PE-HD用量的增加，共混体系的拉伸强度，断裂伸长率，弯曲强度，弯曲模量逐渐减小；在10 %POE增韧的基础上并用10 %的PE-HD，共混体系的缺口冲击强度有一定提升，提升量为50 %，当PE-HD用量增加到20 %时，缺口冲击强度有提高，但提升较小。对比7#和10#数据，在20 %POE增韧的基础上并用10 %的PE-HD，共混体系的拉伸强度和弯曲强度基本不变，缺口冲击强度有较小提升，断裂伸长率和弯曲模量提升明显，通过力学性能对比可以得出，增韧体系选取20 %POE和10 %PE-HD并用时，共混体系的力学性能最好。

表2 PP/胶粉/POE/PE-HD体系的力学性能数据Tab.2 Mechanical properties of PP/LGTR/POE/PE-HD blends

注：所有配方均添加3 %相容剂B及0.3 %的1010。

3 结论

(1)仅胶粉与PP共混，共混体系的力学性能要略差于纯PP，随着胶粉用量的增加，共混体系的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量逐渐降低；

(2)当胶粉用量为20份时，共混体系的冲击强度最低，随着胶粉用量的增加，共混体系的冲击强度逐渐上升，体系综合性能最好时胶粉用量为20 %；

(3)选用SEBS-g-MAH作为相容剂且用量为3 %时，共混体系的力学性能最好；

(4)增韧剂POE和EPDM-g-MAH的使用可以有效提高PP/胶粉共混体系的冲击强度；

(5)增韧剂POE与PE-HD并用可以进一步提升共混体系的冲击强度，但是共混体系的拉伸强度和弯曲强度会有所降低，当20 %POE和10 %PE-HD并用时，共混体系的韧性最好，冲击强度最高。