MMT的有机改性及其在PLA中的应用

赛华捷，张玉霞

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048)

0 前言

MMT是一种典型的2∶1层状硅酸盐纳米材料，每层呈现出以硅氧四面体为底、铝氧八面体为“夹心”的“三明治”结构[1]。层厚度约为1 nm，宽度从几十纳米到几百纳米不等，层与层之间通过范德华力形成“堆栈”结构[2]。MMT具有无机粒子的刚性、热稳定性和尺寸稳定性，因其尺寸处于纳米级而具有纳米效应，能够有效地改善聚合物的性能。

PLA是一种生物基可降解聚合物，具有良好的光学性能，拉伸强度高，刚度高，但其热稳定性差、熔体强度低、韧性差，这会限制其大规模的应用[3]。将MMT应用于PLA中制得纳米复合材料可有效地改善PLA的热稳定性，提高其结晶速率，细化晶粒尺寸，提高韧性。但由于MMT的比表面积大，表面能高，倾向于出现团聚，从而达到能量的稳定状态。采用表面改性的方法可以降低MMT的表面能，削弱MMT团聚的倾向，同时可以将其由亲无机转变为亲有机，增大MMT与PLA之间的亲和性，实现MMT在PLA中的插层或剥离，进而改善PLA的性能[4]。

根据改性的次数可以将MMT的有机改性分为一次改性和二次改性。一次改性是指使用一种改性剂对MMT进行有机改性，改性剂多采用长链季铵盐、季膦盐、咪唑盐等有机阳离子改性剂，或采用偶联剂、有机酸或者单体进行改性[5-6]。二次改性则是指在一次改性的基础上，引入第二种表面改性剂，以实现对MMT片层间距的进一步扩大。二次改性多使用季铵盐与偶联剂复配改性，或采用阳离子/阴离子复配改性等。本文介绍了MMT的一次有机改性和二次有机改性方法，并重点介绍了其在PLA中的应用。

1 一次改性

1.1 有机阳离子改性

MMT的有机改性多采用有机阳离子改性剂，有机阳离子可以降低MMT的表面能，增大其与聚合物之间的亲和性。此种改性剂一端含有长的烷基链，另一端为带有正电荷的阳离子，可以锚固在带有负电荷的MMT层间，使得MMT层间通道的高度增加，有利于聚合物或预聚物分散在MMT层间，扩大层间距，甚至形成剥离结构。另外，也可采用带有反应性官能团的烷基阳离子进行改性，官能团可以与聚合物反应，或者引发聚合物单体聚合。总的来说，有机阳离子改性剂能够同时起到扩大层间距和提高有机聚合物与无机MMT之间相容剂的作用[7]。

1.1.1 季铵盐改性

Lee[8]、Kim[9]和Huskic[10]等都采用长链烷基季铵盐改性MMT，并研究了碳链长度对MMT分散性的影响。X射线衍射(XRD)结果显示，MMT的层间距随碳链长度的增长而不断扩大。当采用十四烷基氯化铵(TDAC)作为表面改性剂时，MMT的层间距由1.18 nm增加到3.51 nm。采用烷基季铵盐改性MMT通常需要经过离子交换这一步骤，而Miroslav Huskic和Raul P Moraes等[12]将未改性的MMT、季铵盐和单体等在容器内混合，通过原位聚合法一步制得所需的纳米复合材料。Moraes等还研究了烷基季铵盐长链数目对MMT层间距的影响，结果表明，由含有两个C18长链季铵盐改性的MMT层间距由1.24 nm增加到3.88 nm。

如图1[11]所示，通常采用烷基胺或侧基官能化聚合物改性的MMT无法形成完全剥离结构，而一些氨基封端的聚合物可以很好地剥离MMT。Zhang等[11]采用氨基官能团封端的聚乙烯(PE)作为插层剂，对MMT进行有机改性，其合成机理如图2所示。如此一来，铵阳离子既可以锚固到MMT层间，长的聚合物链又能够将MMT层撑开，实现对MMT的剥离。

(a)链端官能化聚合物 (b)侧链官能化聚合物 (c)短链有机阳离子图1 采用不同改性剂改性的有机黏土示意图Fig.1 Illustration of organoclay modified using different modifiers

图2 三氨基封端PE(PE-3N)和三铵封端PE(PE-3N+)的合成路线Fig.2 Synthetic routes of tri-amino-terminated PE (PE-3N) and tri-ammonium-terminated PE (PE-3N+)

1.1.2 季膦盐改性

长链季铵盐作表面改性剂时虽然可以改善MMT的层间距，但若聚合物的加工温度在200 ℃以上，改性剂低的热稳定性会发生Hoffmann消除反应，进而引发聚合物热降解[13]。季膦盐通常由1个或2个短的烷基链、一个长的烷基链以及苯环构成，其热稳定性明显高于季铵盐[14]。

(a)PET/PB.TO-P/E-MA-GMA三元纳米复合材料 (b)PET/PB.BZLTP-P/E-MA-GMA三元纳米复合材料 (c)PA66/PB.TO-P /E-BA-MAH三元纳米复合材料 (d)PA66/PB.BZLTP-P /E-BA-MAH三元纳米复合材料图3 不同纳米复合材料的TEM照片Fig.3 TEM micrographs of various nano composites

Turan等[15]采用季膦盐改性MMT，并与商业化的烷基季铵盐改性的MMT进行对比，结果表明，由三丁基十六烷基溴化鏻(TBHDPB)改性的MMT表现出更高的热稳定性和更大的层间距。另外，XRD结果表明，季膦盐的改性效果与其结构有关。Abdallah[16,19]、Totaro[17]、周坤豪等[18]都对不同结构的季膦盐的改性效果进行了研究。Abdallah将烷基季膦盐和芳基季膦盐改性的MMT分别应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯/乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(PET/E-MA-GMA)[16]和聚酰胺/乙烯-丙烯酸丁酯-顺丁烯二酸酐(PA66/E-BA-MAH)[19]复合材料中，2种改性剂的结构如表1所示，所制得的2种纳米复合材料的透射电子显微镜(TEM)照片如图3所示。从图中可以看出，采用烷基季膦盐进行表面改性的MMT在聚合物中分散得更加均匀，与聚合物的相容性更好，力学性能测试结果表明，聚合物的拉伸强度和断裂伸长率都得到了提高。周坤豪研究了不同碳链长度季鏻盐的改性效果，结果表明，用十六烷基三苯基季磷盐处理过的MMT与PA6 的复合材料的冲击强度大于用十四烷基三苯基季磷盐处理的MMT与PA6的复合材料的冲击强度。Totaro则认为不同季膦盐基阴离子溶液的热稳定性不同，在含氟阴离子溶液中制得的纳米复合材料的热稳定性优于其他。

表1 表面改性剂的化学结构Tab.1 Chemical structure of the surfactants

1.1.3 咪唑盐改性

Goswami等[20]发现可以采用咪唑盐作为MMT的改性剂，其在加工过程中也有较好的热稳定性。咪唑盐的基本结构包括1个含有2个间位氮原子的五元芳杂环和一个长链烷基，其合成过程如图4所示。Ngo[21]发现，由于咪唑盐受热会发生烷基和芳基的重排，阻止环的裂解，从而使热稳定性要明显高于烷基季铵盐。

图4 咪唑盐的合成Fig.4 Synthesis of imidazolium salts

1.1.4 吡啶盐改性

图5 qBPy-MMT的插层以及PBz/MMT纳米复合材料的制备Fig.5 Intercalation of qBPy-MMT and preparation of PBz/MMT nanocomposites

qBPy-MMT黏土含量/%：(a)1 (b)3 (c)5 (d)10图6 不同qBPy-MMT黏土含量的PBz/MMT纳米复合材料的TEM照片Fig.6 TEM images of PBz/MMT nanocomposites

Nguyen-Thai等[26]采用含吡啶的嵌段共聚物作为MMT的改性剂，红外光谱(FTIR)结果显示，吡啶上的N通过成键反应成功锚固到MMT的表面上，并且随着改性剂含量的增加，改性剂在层间的结构可能由平面变成立体，有效地扩大了层间距。He[27]等采用单体、四乙烯基吡啶(4-VP)、MMT原位乳液聚合制得聚(衣康酸二丁酯-异戊二烯-叔-4-乙烯基吡啶)/MMT(PDBIIVP/MMT)纳米复合材料，所得材料在4-VP添加量为7.0 %、MMT添加量为10份时性能最为优异，其中拉伸强度提高了730 %，气体透过率降低了71 %。

1.2 有机阴离子改性

阴离子有机改性是MMT有机改性的另一分支。郝慧等[28]以丙烯酸钠为插层剂研究了阴离子表面改性剂的作用机理。实验结果表明羧酸中的羰基与MMT中的—OH[如图7(a)所示]或Al3+[如图7(b)所示]之间有很强的相互作用。Zhang等[29]采用十二烷基硫酸钠(SDS)和硬脂酸钠(SSTA)通过超声分散法改性Ca-MMT，并对其进行XRD、EA、FTIR、TG-DTA等一系列测试，实验结果表明SDS中的磺酸基和SSTA中的羧基可以与MMT层间的H2O形成氢键，同时分别使层间距由1.53 nm扩大到3.87 nm和4.80 nm。

(a)羧酸基团与—OH作用 (b)羧酸基团与Al3+作用图7 羧酸基团与MMT的作用方式Fig.7 The mode of action of carboxylic acid groups and MMT

1.3 偶联剂改性

偶联剂是同时含有两亲性取代基的物质，硅氧烷一端易水解形成硅醇，能够与MMT脱水，形成Si—O—Si结构；另一端为亲有机端，能够增加MMT与基体之间的相容性。田琴[30]和Parka等[31]都研究了不同结构的硅烷偶联剂(SCA)对MMT的表面改性效果，偶联剂的结构如图8所示。XRD结果表明由KH560改性的MMT的衍射角最小，其次为KH550，而由KH570改性的MMT的衍射角最大。Soo-Jin Parka还给出了SCA的表面改性机理，如图9所示，SCA上的—OH与MMT上的—OH发生了脱水反应，生成了醚键，锚固在MMT上。

(a)KH550 (b)KH560 (c)KH570图8 3种偶联剂的结构式Fig.8 Structural formula of three coupling agents

图9 SCA对MMT表面处理的示意图Fig.9 Schematic of SCA treatments of MMT surfaces

Rajia等[32]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对MMT进行有机改性，并将其应用在聚丙烯(PP)中，制得PP/MMT纳米复合材料。FTIR结果表明，MMT上的—OH与偶联剂中的Si—OR发生了化学反应；XRD表明APTES的插层改性效果最好，MMT的层间距从1.21 nm扩大至1.9 nm；偶联剂增强了PP与MMT之间的界面相互作用，使得PP的力学性能得到提高。

1.4 单体改性

单体改性是将单体或低聚物引入MMT层间，使单体在层间聚合，制得纳米复合材料，此种方法制得的纳米复合材料较易形成剥离结构。赵西坡等[33]将ε-己内酰胺单体引入到MMT层间并引发聚合，合成聚酰胺6/MMT纳米复合材料，XRD、SEM、TEM等结果都表明OMMT分散均匀并得到剥离结构，且当OMMT的添加量为3 %时，材料的冲击强度比PA6提高了165 %。

El-Ghaffar等[34]采用苯胺(An)或盐酸苯胺(AnCl)单体作为MMT的改性剂，进行原位乳液聚合，制得聚苯胺/MMT(PAn/MMT)纳米复合材料。如图10所示，AnCl单体可以通过阳离子交换反应使MMT的层间距由1.12 nm扩大到3.35 nm，形成稳定的插层结构；而相较之下，采用CTAB改性的MMT层间距只有1.94 nm，但在此基础上引入An单体进行原位乳液聚合后，MMT在聚合物中形成的是剥离结构。

图10 MMT与CTAB之间离子交换反应以及AnCl原位插层聚合反应示意图Fig.10 Schematic representing the cation-exchange reaction between the MMT and CTAB as well as by in situ intercalative polymerization of AnCl

1.5 有机酸改性

有机酸改性剂通常为烷基酸或氨基酸，此种改性方法多是通过带负电性的酸根离子与MMT上的Ca2+、Na+、Al3+、Si4+等阳离子作用，达到对MMT改性的目的。Chou等[35]探索出了一个新的螯合机理和一种有效的插层剂——烷基羧酸盐，如表2所示，采用烷基羧酸盐对二价MMT的改性效果非常明显，层间距最大达到4.31 nm。其改性机理如11所示，烷基季铵盐通过与一价金属离子进行离子交换实现对一价MMT的改性，而烷基羧酸盐通过二价金属离子与硅酸盐之间形成复合物，进而扩大层间距，达到改性的目的。

表2 羧酸盐对二价和单价黏土的插层Tab.2 Intercalation of carboxylic acid salts into divalent and monovalent clays

注：a)层间距d由XRD衍射图获得；

b)有机含量(有机物/硅酸盐的质量比)，通过CEC化学计量计算(1.15 meq·g-1×插层剂的Mw)对TGA进行分析得到。

图11 羧酸盐硅酸盐K10表面二价阳离子复合成型过程示意图Fig.11 Graphical illustration of the formation of the carboxylic acid salt complex with the divalent cations on silicate K10

Sarier等[36]研究了硬脂酸(SOD)和月桂酸(SDD)对MMT的改性效果，实验结果表明，由于SOD、SDD与层间Na+、片层边缘的Al3+、Si4+偶极离子的相互作用，以及SOD、SDD羧化物对层间—OH基团的取代，使得SOD、SDD对MMT的改性比较成功，其中SDD的改性效果较好，层间距达到3.61 nm。而Pires[37]和Mallakpour等[38]采用不同的氨基酸作为有机酸改性剂，充分发挥其环境友好特性，但其改性效果有限，MMT的层间距最多仅从1.17 nm扩大至1.51 nm。

1.6 其他改性剂改性

除了可以采用长链分子改性MMT外，还可以通过添加具有三维立体结构的大分子，实现扩大层间距的目的。Hojiyev等[39]采用笼型聚倍半硅氧烷(POSS)对MMT进行有机改性，氨基POSS的加入将MMT的层间距由1.01 nm扩大至4.25 nm，并成功地将MMT的亲水性改为亲油；另外，实验还将其与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的改性效果进行对比，结果表明氨基POSS的改性效果更好。陈枫[40]等采用季铵化的树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)对MMT进行改性，同时提出了初代及二代此种改性剂对MMT插层改性的单分子、双分子模型，研究了PAMAM/MMT对聚碳酸酯(PC)流变性能的影响，实验表明，PAMAM/MMT可显著降低PC的剪切黏度，使其加工性能得到改善。

2 二次改性

如前所述，季铵盐改性能够有效扩充MMT的层间距，偶联剂改性能够使MMT的表面由疏油性变为亲油性，其活性官能团可以与MMT表面的羟基反应，降低表面能。结合两方面的优势， Qian[41]和Nikolaidis[42]等采用季铵盐与偶联剂复配改性，使MMT在基体中形成了剥离结构。其中偶联剂的主要作用是对MMT进行表面修饰，使MMT在基体中分散得更加均匀，力学性能测试的结果显示，偶联剂的存在可以使其拉伸强度和断裂伸长率得到提高。

有机改性剂的加入会降低体系的热稳定性，且当MMT表面被一种表面改性剂覆盖后，另一种表面改性剂很难实现进一步插层或剥离。如图12所示，Zhao等[43]采用热稳定性良好的POSS改性MMT，并采用不同结构的长链烷基季铵盐对其进行二次改性，结果表明，POSS的加入会提高MMT的热稳定性，且通过选择合适的二次改性剂可以调控MMT与基体之间的极性和亲和性，实现MMT在基体中均匀的分散。

图12 双表面活性剂改性粘土机理图Fig.12 Schematic illustration of the mechanism of dual-surfactant-modified clay

另有研究表明，当基体与MMT之间存在化学连接时，其纳米复合材料会具有更好的耐热及物理力学性能。如图13所示，廖辉等[44]分别采用SCA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)对其进行一次和二次改性，引发MMA在MMT层间聚合，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与MMT之间通过偶联剂生成了稳定的化学键合，提高了MMT的热稳定性，同时增强MMT与聚氯乙烯(PVC)基体的相容性。如图14所示，从改性前后MMT的SEM图可以看出，MMT由表面规整的层状结构变为表面杂乱的片状结构，表明PMMA分子链成功进入MMT层间；PVC/PMMA/MMT纳米复合材料的XRD与TEM结果表明，MMT在PVC中完全剥离。

图13 MMA单体插层改性MMT的机理Fig.13 The mechanism of intercalation modification of MMT with MMA

(a)Na-MMT(×40 000) (b)MMT/PMMA(×40 000)图14 Na-MMT和MMT/PMMA的SEM照片Fig.14 SEM micrographs of Na-MMTand MMT/PMMA

单采用阴离子作表面改性剂时，其插层到MMT层间的驱动力不足，难以制得阴离子改性的MMT[29]，因此Zhang等[45]采用十二烷基磺酸钠(SDS)对CTAB改性过的OMMT进行二次改性，使得Ca-MMT的层间距由1.54 nm增大到了5.30 nm。如图15所示，界面张力的测试结果表明，MMT-CTAB-SDS的亲水性高于Ca-MMT而低于MMT-CTAB，证明了SDS的引入降低了MMT-CTAB-SDS的表面能。

(a)Ca-MMT (b)MMT-CTAB (c)MMT-CTAB-SDS图15 接触角测试样品Fig.15 Contact angle tests of various samples

王毅等[46]采用无机金属阳离子、有机阴离子和有机阳离子对MMT进行一次或二次改性，研究了改性剂种类、插层方式以及插层顺序对改性效果的影响，实验结果证实，阳离子先进入而阴离子后进入的插层顺序效果最佳，MMT层间距由1.04 nm扩大到4.14 nm。

3 OMMT在PLA中的应用

3.1 一次有机改性MMT在PLA中的应用

在改善PLA结晶速率、韧性及热稳定的方法中，传统添加橡胶粒子增韧、与高韧性聚合物共混或制备嵌段共聚物等方法虽然能够提高其韧性，但通常会降低PLA的强度和模量[44]。研究中发现，采用纳米级OMMT制备的PLA/OMMT纳米复合材料能够在不降低其强度和模量的基础上提高韧性、结晶速率和热稳定性，是一种改善PLA性能的理想填料。

Jiang[47]、余凤湄[48]、Thellen等[49]都采用季铵盐类改性剂改性MMT并制备PLA/OMMT纳米复合材料。其中Christopher Thellen 制备了PLA/OMMT纳米复合材料薄膜，他认为MMT的添加能够提升PLA薄膜的阻透性、热稳定性以及力学性能。由图16可以看出，MMT的分散较为均匀，并形成了大量的插层结构，且经过挤出吹膜后，MMT在PLA中发生取向。Jiang研究了PLA/OMMT体系中纳米填料的增韧机理，如图17所示，当MMT添加量为2.5 %时，PLA/OMMT在拉伸时出现颈缩现象，并且其断裂伸长率最大。在单轴拉伸的过程中，复合材料基体中会出现大量的微孔，一方面，MMT的存在给这些微孔提供成核点，实现应变释放；另一方面，MMT可以阻止微孔合并形成裂纹缺陷。但在MMT含量增加时，由于MMT的团聚，样品在屈服之前就发生了断裂。

(a)底倍率 (b)高倍率 (c)中间倍率图16 PLA/OMMT纳米复合材料挤出吹塑薄膜的TEM照片Fig.16 TEM of the extruded blown film of PLA/OMMT nanocomposite

1—纯PLA 2—PLA/5 % MMT3—PLA/7.5 % MMT 4—PLA/2.5 % MMT图17 PLA/MMT纳米复合材料的应力-应变曲线Fig.17 Stresse-strain curves of PLA/MMT nanocomposites

张玉霞等[50]探究了3种不同季铵盐改性剂(I.34TCN、I.30P、I.24TL)的改性效果，其中由于I.34TCN的长烷基链和羟基与PLA的相互作用力较强，其对PLA的成核作用最好。Maiti等[51]采用不同链长的季膦盐改性MMT，制得了PLA/层状硅酸盐纳米复合材料，并对比了不同层状硅酸盐的填充效果，如图18所示，改性后云母的层间距由1.25 nm扩大至2.44 nm，比OMMT大0.31 nm，改性效果较为明显。

(a)蒙脱石 (b)蒙脱土 (c)云母图18 C16季膦盐改性的有机层状硅酸盐示意图Fig.18 Schematic representation of organoclays with C16 quaternary phosphonium salt

改性剂的使用除了有季铵盐类和季膦盐类外，还有多巴胺。多巴胺是一种生物基小分子物质，其结构中含有的邻苯二酚，可以与羧基、羟基等形成氢键，增强基体与填料之间的界面相互作用。赵亮亮等[52]采用多巴胺作为有机改性剂制备OMMT，并以PLA∶OMMT=99∶1制备PLA/OMMT纳米复合材料。XRD、FTIR、TG等结果表明，MMT片层上确实接枝有多巴胺分子。由图19的PLM图像可以看到， PLA中添加OMMT后，晶粒细化，结晶度提高，OMMT的成核作用明显。

(a)PLA (b)PLA/MMT (c)PLA/OMMT图19 PLA及PLA复合材料在130 ℃的PLM照片Fig.19 PLM micrographs for PLA and PLA composites at 130 ℃

3.2 二次有机改性MMT在PLA中的应用

在众多改性剂中，季铵盐类改性剂一次改性的效果较为明显，因此二次改性多是在季铵盐改性的基础上引入第二种改性剂。用偶联剂二次改性MMT是在一次改性扩大层间距的基础上改善OMMT与PLA之间的相容性，增大MMT在PLA中的分散程度。Sabatini[53]和Ortenzi等[54]都采用偶联剂(KH550、KH560)对经二甲基脱氢牛油铵一次改性的MMT进行二次改性，并将其应用在PLA中。Valentina Sabatini的研究表明纳米复合材料的流变行为与KH560和OMMT的含量有关，当OMMT含量为0.1 %时，其零

切黏度是PLA的3倍；当添加KH560时，其零切黏度是PLA的50倍。从图20可以看出，随着KH560含量的逐渐增加，OMMT片层分散的均匀性逐渐提高，当KH560的添加量为OMMT的15 %时，图(d)中并未观察到大的团聚体，图中小团聚体的平均长度为(110±40) nm，平均宽度为(33±15) nm。Ortenzi还将PLA/OMMT体系与改性纳米二氧化硅(NS)填充的PLA/NS体系进行对比，实验结果表明，二次改性确实能对MMT起到表面修饰的作用，改善其在PLA中的分散状况，增强其力学性能，且偶联剂的添加量越高，MMT分散得越均匀；由DSC和气体透过性测试表明，2种纳米粒子都使PLA的气体透过率下降，NS是由于提高了PLA的结晶度而增加气体阻隔性，而MMT是由于其自身的片层结构使得小分子气体逃逸的障碍性增加。这使得PLA纳米复合材料在食品包装袋方面有广阔的发展前景。

KH560在OMMT中占比/%：(a)0 (b)2 (c)7.5 (d)15图20 不同KH560添加量的PLA/OMMT纳米复合材料的TEM照片Fig.20 TEM images of PLA/OMMT nanocomposites with different amounts of KH560

Tzong-Ming Wu[55]、陈月霞[56]、冉允喜[57]等都在CTAB的基础上对OMMT进行二次改性，探究了壳聚糖(CTS)作为二次改性剂的改性效果，二次改性后OMMT的示意图如图21所示。其中Tzong-Ming Wu在对MMT进行二次改性时，在溶液中加入了1 %的乳酸以提高PLA和MMT之间的相容性，实验结果表明，PLA/OMMT的储能模量和热稳定性提高显著，如图22所示，从TEM图中可以看出，当OMMT添加量为3 %时，其在PLA中分散均匀，形成剥离结构。陈月霞对比了CTS、KH550以及KH560的二次改性效果，XRD结果表明，当二次功能化黏土(TFC)的含量为1 %时，MMT在PLA中均形成部分剥离结构，二次改性剂中CTS的插层效果最好，当TFC含量增大时，改性效果变差；TG结果表明，OMMT的加入可以提高PLA的热稳定性，并且二次改性能更好地改善其耐热性，其中TFC(KH550)含量为3 %时耐热性最佳。冉允喜依据实验所用原料构建了OMMT、TFC、PLA/OMMT、PLA/TFC模型，利用分子力学以及分子动力学模拟了MMT的溶胀过程、改性剂以及PLA的插层过程，研究了二者插层的驱动力。实验还模拟了PLA与有机改性剂之间的相容过程，结果显示，CTS在PLA于CTAB之间起到了偶联作用，改善了PLA与MMT之间的相容性。

图21 有机改性MMT的示意图Fig.21 Schematic drawing of organically-modified MMT

图22 PLA/3 % OMMT的TEM照片Fig.22 TEM micrographs of PLA/3 wt % OMMT

扩链剂ADR有多个反应性官能团，其中的环氧基可以和PLA发生开环反应，因此体系中加入ADR也可以有效提高插层和剥离的效果。Cailloux等[58]将PLA与ADR(SAmfE)、PLA与双(2-羟乙基)甲基牛脂烷基铵阳离子改性的MMT(C30B)分别共混制得母料MBSAmfE和MBclay，将所得的共混物用PLA稀释制得PLA-REX(MBSAmfE为0.5 %)、PLA-C(MBclay为2.5 %)和PLA-REX-C(MBSAmfE、MBclay分别为0.5 %、2.5 %)纳米复合材料，其中，SAmfE的加入预期会发生如图23所示的反应。结果表明，由于SAmfE的存在，PLA和OMMT之间形成了物理缠结点，使得OMMT均匀地分散在PLA中，如图24所示，SAmfE的加入使得OMMT的剥离和插层程度更高。

图23 PLA/OMMT中存在SAmfE情况下的预期反应Fig.23 Expected reactions of PLA/O-MMT in presence of SAmfE

聚合物，标尺：(a)PLA-C，2 μm (b)PLA-REX-C，2 μm (c)PLA-C，50 nm (d)PLA-REX-C，50 nm (e)PLA-C，20 nm (f)PLA-REX-C，20 nm图24 PLA-C与PLA-REX-C的TEM照片Fig.24 TEM images of PLA-C and PLA-REX-C

毕丹等[59]采用季铵盐对MMT进行一次改性，而后采用氨基POSS对其进行二次改性，如图25所示，POSS上的—NH2与无机物层间的—COOH反应，形成酰胺键，使得POSS插层到MMT层间，层间距由1.683 nm增大至3.813 nm，提高了MMT在PLA中的分散程度，TEM显示形成了部分剥离或插层结构的PLA/OMMT纳米复合材料。他们在实验中重点研究了经POSS二次改性后的MMT和石墨烯对PLA气体阻隔性能的影响，结果表明，POSS的添加能够提高PLA/石墨烯和PLA/OMMT纳米复合材料的气体阻隔性，并且在纳米填料添加量一致的情况下，石墨烯对PLA气体阻隔性的提高更加明显。

图25 POSS改性MMT原理图Fig.25 Schematic of POSS modified MMT

Lee等[60]将L-丙交酯引入到黏土C30B层间，进行开环聚合，合成PLA接枝改性的OMMT，再将其与PLA大分子共混，研究接枝到MMT表面的PLA链长度对其可加工性的影响。结果表明，由此种方法制得的纳米复合材料的XRD衍射峰消失，且经PLA接枝改性的MMT既起到了增塑剂的作用，又起到了增黏剂的作用，并当接枝到MMT上的PLA的相对分子质量大于临界缠结相对分子质量(Mc)时，增黏作用占主导；而当接枝到MMT上的PLA的相对分子质量小于Mc时，增塑作用占主导。且对比于普通改性制得的纳米复合材料来说，由单体二次改性制得的纳米复合材料可加工性能优良。

4 结语

MMT过高的表面能和亲水性等限制了其在聚合物中的使用，其纳米级均匀分散一直以来都未得到较好的解决，降低MMT的表面能，增加其与聚合物之间的相容性是MMT改性的主要方向。目前，改性方法已由一次改性发展到二次改性，在改性剂方面，选择单体或低聚物作为改性剂，使其在层间聚合，较易获得剥离结构的MMT，另外，选择使用能与MMT或其一次改性剂成键的表面改性剂能够有效地降低MMT的表面能，实现其在聚合物中均匀地分布与分散。