纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶的制备及其阻燃性能研究

陈艳果,李志伟,李小红,吴志申

(河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合中心，河南 开封 475004)

0 前言

纤维素气凝胶不仅具有低密度、高比表面积、高孔隙率等传统气凝胶材料的优良特性，而且具有纤维素天然、可再生、可降解的优势，是一种极具发展潜力的材料，广泛用作隔热、隔音、吸附、抗菌、超级电容器等材料[1-6]。但是，纤维素本身是一种高度易燃的高分子聚合物，遇火极易燃烧，严重威胁着人们的生命和财产安全，因此，提高纤维素气凝胶的阻燃性能显得尤为重要。

目前，关于纤维素气凝胶的阻燃研究还不多，主要策略是向纤维素气凝胶中添加无机纳米阻燃剂和(或)磷-氮阻燃剂，利用无机纳米阻燃剂的阻隔效应和磷-氮阻燃剂的协效作用来提高其阻燃性能。例如：Wang等[7]利用蒙脱土钠的热阻隔效应，以及多磷酸铵的协同作用，可以明显降低纤维素气凝胶的热释放速率峰值，显示出较好的阻燃性能。Guo等[8]将1,2,3,4-丁烷四羧酸和N-羟甲基二甲基膦酸基丙酰胺用于制备阻燃纤维素气凝胶，结果表明，复合气凝胶的残炭明显增多，且点燃数秒后自熄，显示出良好的阻燃性能。Yang等[9]用二硫化钼纳米片可以提高纤维素气凝胶的极限氧指数，并出现自熄行为。Han等[10]用原位生长的方式制备氢氧化镁纳米颗粒阻燃纤维素复合气凝胶，所制备的复合气凝胶在点燃40 s内具有自熄行为，也显示出了较好的阻燃性能。Yuan等[11]利用四乙氧基硅烷的水解制备纤维素/二氧化硅复合气凝胶，随着二氧化硅含量的增加，复合气凝胶的热释放速率逐渐降低。当二氧化硅的含量达到33.6 %时，复合气凝胶在点燃之后会出现自熄行为。尽管通过上述方法可以提高纤维素的阻燃性能，但是，对于无机纳米阻燃剂，由于气凝胶的多孔结构，要获得较好的阻燃性能，一般需要较高的添加量，这会降低气凝胶的力学、隔热、隔音等性能；对于磷-氮阻燃剂，需要考虑磷元素对环境的潜在威胁。因此，需要寻求一种高效环保的纤维素气凝胶阻燃剂。

近年来，石墨烯和GO由于其良好的阻隔效应和催化成碳能力，用作聚合物阻燃添加剂，可以增加聚合物残炭量，对多种聚合物都显示出较好的阻燃性能[12]。例如，Huang等[13]发现石墨烯能促进形成致密均匀的炭层，降低聚乙烯醇的热释放速率峰值和延迟点燃时间，提高聚乙烯醇的阻燃性能。Liu等[14]研究了石墨烯纳米片在环氧树脂中的热稳定性和阻燃性能。结果表明：石墨烯纳米片能明显增强环氧树脂的热稳定性和残炭量，减少总热释放量，且所形成的碳层更加致密，说明石墨烯纳米片在环氧树脂中有良好的阻燃性能。Bao等[15]通过环状六氯三聚磷腈对GO进行表面功能化，在GO表面引入磷-氮化合物。结果表明：功能化的GO能减少聚苯乙烯的CO、CO2释放率，减小热释放速率峰值、热降解速率和总热释放量，并且能明显增加残炭量，表明其具有很好的阻燃性能。Jiang等[16]用Ce参杂的MnO2修饰石墨烯，结果显示：2.0 %添加量就能明显提升环氧树脂的热稳定性和残炭量，并能明显减少环氧树脂的热释放速率峰值和总热释放量，以及减少烟产量。主要机理为石墨烯的屏障、吸附作用和Ce-MnO2的催化成碳协效作用。本课题组用铁酸锌、羟基锡酸锌、钛酸纳米管等功能化的GO，制备的GO纳米复合阻燃剂在环氧树脂和软质聚氯乙烯中显示出了较好的阻燃性能[17-20]。以上研究表明，GO在聚合物中显示出了良好的阻燃性能，是一种较好的阻燃剂。但是，将GO作为阻燃剂应用于纤维素气凝胶还未见报道，因此，本文选用GO做阻燃剂，利用GO的阻隔效应和催化成碳能力提高纤维素气凝胶的阻燃性能，研究其对纤维素气凝胶的热稳定性和阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

短棉绒，纤维素质量分数≥99.6 %，河南省焦作协和医用材料有限公司；

氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

尿素，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

石墨粉，粒径≤0.5 μm，青岛星远有限公司；

高锰酸钾(KMnO4)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

双氧水，分析纯，质量分数≥30 %，洛阳昊华化学试剂有限公司；

硝酸钠(NaNO3)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

硫酸，分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司；

盐酸，分析纯，质量分数36 %～38 %，洛阳昊华化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

台式剪切机，ZHX-13，中国杭州西湖台钻有限公司；

脱泡搅拌机，ZYMC-200V，深圳市中毅科技有限公司；

冷冻干燥机，FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司；

超声波细胞粉碎机, JY99-2D，宁波新芝生物科技股份有限公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，Nova Nano SEM 450，美国FEI公司；

拉曼光谱仪，Renishaw inVia，英国雷尼绍公司；

X射线光电子能谱仪(XPS)，JSM 5600LV，英国Kratos公司；

微锥型量热仪，MCC-2，美国Govmark公司。

1.3 样品制备

GO的制备：采用改良的Hummers和Offeman石墨烯制备方法[18]，具体方法如下：称取9 g石墨粉和4.5 g NaNO3置于1000 mL烧杯中，然后加入300 mL浓硫酸，磁力搅拌，并用冰水浴控制溶液温度5～10 ℃反应30 min；之后，称取27 g KMnO4加入上述溶液中，继续在5～10 ℃条件下反应1 h，随后将温度升高至35 ℃并反应3 h，再加入13.5 g KMnO4，在35 ℃条件下反应12 h；冷却后加入750 mL水，滴加H2O2至无气泡产生后将样品抽滤，洗涤；将洗涤好的GO置于烧杯中，加入适量水超声分散，用细胞粉碎仪对GO进行超声剥离30 min，测量剥离好的GO固液比，备用；

纤维素黏液的制备：把厚的短棉绒撕成一个个薄层，形成蓬松的棉花；然后将混合溶液(NaOH∶尿素∶H2O=7∶12∶81)在冰箱中冷冻至13 ℃左右；随后将3 g蓬松棉花与100 g预冻溶液混合，快速搅拌5 min，形成膨胀黏液，再利用剪切机剪切20 min，使纤维素充分溶解，即获得透明纤维素黏液；

复合气凝胶的制备：将上述获得的纤维素黏液和GO(纤维素与GO的质量比为95∶5)在脱泡搅拌机中搅拌混合均匀；然后将均匀混合物倒入聚四氟乙烯模具中冻结成型；然后将冻结成型的样条转移到去离子水中浸泡12 h，去除可溶性物质；12 h后，取出纤维素水凝胶，将其在冰箱中冻结，最后在冷冻干燥机中干燥24 h，即得到具有三维网络结构的复合气凝胶G5C95(G代表GO，C是纤维素, 其质量比为5∶95)；使用相同的方法，制备不同比例的复合气凝胶(G2.5C97.5、G7.5C92.5、G10C90、G15C85)。

1.4 性能测试与结构表征

复合气凝胶的结构和形貌分别用XPS(AlKα= 1486.6 eV)和SEM(工作电压为20 kV)测试；

复合气凝胶的燃烧速率数据是通过制备一定尺寸 (80 mm × 4 mm × 2 mm)的样条，垂直放好样条，然后用甲烷燃烧器点燃3 s，平行5次，求平均值；

复合气凝胶的热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)数据是采用MCC-2型微锥形量热仪进行采集；

复合气凝胶的残炭形貌和结构采用SEM(工作电压为20 kV)和拉曼光谱仪(激发波长532 nm)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 复合气凝胶的形貌和微结构表征

从图1(a)可以看出，纯的纤维素自身相互缠绕连接，可以形成三维多孔气凝胶结构。然而，随着GO的加入，复合气凝胶的孔径结构和尺寸发生了显著的变化。从图1(b)可以看出，相比于纤维素气凝胶，G2.5C97.5具有较大的孔径，主要是由于GO纳米片很容易地与纤维素相互缠绕形成三维网络结构，可能影响纤维素复合气凝胶的成核和冰晶生长，导致孔径尺寸和结构发生变化。从图1(c)可以看出，和G2.5C97.5相比，G5C95显示更为紧凑的多孔结构，这主要是由于随着GO含量的增加，GO和纤维素之间形成氢键结合力，使G5C95的多孔结构更加紧凑有序。但是，从图1(d)～(f)中可以看出，由于GO的添加量增大，可能导致GO量过剩，它在纤维素黏液中的分散不均匀，在冷冻干燥的过程中会单独形成GO气凝胶，导致多孔结构紊乱无序，从图1(f)中可明显看出形成了单独的GO气凝胶。所以在纤维素中加入5 %的GO时，两者相互均匀分散，达到一个协调的平衡点，可以形成紧密有序的G5C95气凝胶。

(a)纤维素气凝胶,×200 (b)G2.5C97.5,×200 (c)G5C95,×200 (d)G7.5C92.5,×200 (e) G10C90,×200 (f)G10C90,×500图1 样品的SEM照片Fig.1 SEM images of the samples

(a)纤维素气凝胶的XPS C1s谱图 (b)G5C95的XPS C1s谱图 (c)纤维素气凝胶的XPS O1s谱图 (d) G5C95的XPS O1s谱图图2 样品的XPS谱图Fig.2 XPS spectrum of the samples

2.2 复合气凝胶的压缩性能

图3 GO气凝胶以及G5C95气凝胶的压缩测试图片Fig.3 The picture of compression test of GO and G5C95 aerogels

对于气凝胶材料来说，具有良好的压缩性能是很重要的。从图3中可以看出，GO气凝胶很容易就被压缩，三维网络结构崩塌，形状完全变形，显示出了较差的压缩性能。主要因为GO是一种片层结构的低密度材料，形成的GO气凝胶又易脆易碎，因此具有比较差的压缩性能。然而，在165 g的质量压缩下，G5C95的形状保持不变，三维网络结构保持完整，展现很好的压缩性能。这主要归功于纤维素与GO 之间形成的氢键作用力和具有支撑作用的致密的多孔结构增强了纤维素复合气凝胶的压缩性能。由此表明，与GO气凝胶相比较而言，G5C95气凝胶具有很好的压缩性能，克服了其易碎性，有利于扩展其应用领域。

(a)燃烧速率变化 (b)纤维素气凝胶的燃烧图片 (c)G5C95的燃烧图片图4 样品的燃烧速率变化及燃烧图片Fig.4 Change diagram of the burning rate of the samples and the burning picture of CAand G5C95

2.3 纤维素气凝胶及其复合气凝胶的阻燃性能

从图4(a)可以看出，随着GO的加入，燃烧速率首先从纤维素气凝胶的5.67 mm/s降低为G5C95的0.57 mm/s，又从G5C95的0.57 mm/s增加到G15C85的 1.55 mm/s。CA在点燃后迅速燃烧并伴随有大量的火焰[图4(b)]，这符合纯CA的燃烧情况。总体来讲，GO提高了CA的阻燃性能。其中，G5C95的燃烧速率是最低的，点燃后始终处于阴燃状态，与纯的纤维素气凝胶相比，火焰是非常小的[图4(c)]，主要是因为在添加量为5 % 时，纤维素很好地促进了GO的分散，并通过氢键相互作用连接，形成相互关联的均匀有序的G5C95气凝胶，良好分散的 GO纳米片能充分发挥其阻隔作用，防止氧气进入内部，抑制可燃气体和热量的传递。在G7.5C92.5、G10C90以及 G15C85中，对纤维素来说GO是过量的，纤维素已经不能很好地分散GO，会造成GO的团聚，在干燥过程中单独形成GO气凝胶，以至于整个气凝胶网络结构不均匀致密，G7.5C92.5、G10C90 和G15C85的燃烧速率会有所上升。由此表明，GO的添加量为5 % 时，纤维素与GO的相互分散和交联作用是一个协调平衡点，两者形成均匀致密的多孔气凝胶。在此情况下，G5C95的燃烧速率达到最低，阻燃效果最好。

从图5中可以看出，PHRR从纤维素气凝胶的95.43 W/g降低为G5C95的38.79 W/g，然而，与G5C95相比较，G10C90的PHRR 没有进一步降低，主要由于过量的GO在纤维素黏液中分散不均匀，会有所团聚，单独形成GO气凝胶，造成整个G10C90气凝胶的多孔结构不均匀致密，影响了G10C90的PHRR。所以，G10C90的PHRR并没有进一步降低，这与燃烧速率的情况是一致的。由此说明，GO能显著降低纤维素气凝胶的PHRR，添加量为5 %时，达到了最低值。此外，从表1可以看出，随着GO含量的增加，纤维素复合气凝胶的THR和TPHRR也是逐渐降低的，主要由于GO的屏障效应和催化成炭作用。由此说明，GO显著降低了纤维素复合气凝胶的PHRR和THR，进而提高了其阻燃性能。

图5 纤维素及其复合物气凝胶的热释放速率曲线Fig.5 Heat release rate of CA and its composite aerogel

样品PHRR/W·g-1THR/kJ·g-1TPHRR/℃CA95.43 5.8 323.5 G2.5C97.5 76.65 4.9 316.2 G5C95 38.79 3.7 307.8 G10C90 40.12 3.2 300.3

(a)纤维素气凝胶 (b)G5C95图6 样品残炭的SEM照片Fig.6 SEM image of carbon residue of the samples

2.4 残炭分析

为了探讨GO对复合气凝胶的阻燃机理，从图6(a)和图6(b)可以看出，纯纤维素气凝胶的残炭为一些小的碎片，而复合气凝胶的残炭是比较厚的致密块状。由此说明，在着火时，GO会在复合气凝胶的基体表面形成稳定的黑色炭层，抑制了热量和物质的传递，起到很好的阻燃作用。

拉曼光谱也是一种表征材料炭层结构的有效方法。如图7所示，通常用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来衡量炭层的石墨化程度。ID与IG比值越低，表明形成的炭层石墨化程度越高。如图7所示，ID/IG的值从纯的纤维素气凝胶的残炭的2.1降低到复合气凝胶的1.3，说明GO提高了基体材料的石墨化程度，从而提高了其阻燃性能。

1—残炭的特征峰D峰的拟合曲线 2—残炭的特征峰G峰的拟合曲线 3—残炭的拉曼振动光谱图的拟合曲线(a)纤维素气凝胶 (b)G5C95图7 样品残炭的拉曼光谱Fig.7 Raman spectra of carbon residue of the samples

3 结论

(1)通过简单的冷冻干燥的方法可制得纤维素/GO复合气凝胶，GO在纤维素黏液中的最佳添加量是5 %；在此条件下，GO在纤维素中分散良好，可以形成有序的三维多孔气凝胶(G5C95)，GO和纤维素之间的作用力为氢键；

(2)在最佳添加量条件下，G5C95始终处于阴燃状态，其燃烧速率从纤维素气凝胶的5.67 mm/s降低为0.57 mm/s;相对于纤维素气凝胶，G5C95的PHRR减少了57.7 %，THR也明显降低，显示出较好的阻燃性能;

(3)由于GO的物理屏障效应和催化成碳能力，其不仅能增加残碳量，而且能提高残碳致密度和石墨化程度，从而有效提高纤维素气凝胶的阻燃性能。