P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的结构特点对水泥砂浆力学性能的影响

李美兰，龚 伟*，师 静，姚 丹，吕盼盼，刘白玲

(1.商洛学院，陕西 商洛 726000；2.中国科学院成都有机化学研究所，成都 610041)

0 前言

随着我国西部大开发和中部再发展等战略举措的有效施行，伴随着的是建筑行业的飞速发展。对于水泥的需求也大大的增多，由于普通水泥在水化及固化过程中存在着收缩性大，抗渗、抗裂性与耐盐性差，密度大，使其应用范围受到很大限制。例如，在东北，有着可以到达-30 ℃的极寒天气，普通水泥表现出的特性为硬度高、脆性大、易脆开裂、抗拉强度和抗冲击性低及耐蚀性差。正因为存在上述缺点，使得普通水泥无法满足生活和生产的需要[1]。

随着社会的发展，人们首先采用物理方法对普通水泥进行改性，先后出现了钢筋混凝土和纤维混凝土，以提高其综合性能。但在这些改性水泥中，胶结材料水泥的性能没有发生改变，因此也限制了水泥砂浆性能的提高[2-3]。随着化学工业的发展，人们已逐渐采用化学方法对其进行改性，将高分子材料与水泥砂浆进行共混，一方面，既可以使水泥砂浆获得更高的密实度，提高水泥砂浆的刚性，另一方面，由于高分子材料的掺入，又可以使水泥砂浆呈现出高分子材料所特有的抗冲击性、粘接性和耐盐性能等[4-7]，提高水泥砂浆的抗冲击性和耐腐蚀性能。

目前，虽然改性水泥砂浆所提供的聚合物材料很多[8-11]，但都缺乏结构系统性，难以得到结构与性能之间的，进而使得聚合物改性水泥砂浆的材料研究中，具有材料选择的盲目性。鉴于此，本文从材料学角度出发，以共聚乳液P(VAc-DBM-AA-AMPS)为研究对象，系统考察了聚合物乳液的结构特点对水泥砂浆力学性能和耐久性(耐盐性和抗冻融性)的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液，实验室自制，其合成线路如图1所示；

图1 P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液合成路线图Fig.1 Synthesis of P(VAc-DBM-AA-AMPS) copolymer emulsion

普通硅酸盐水泥，42.5#，其密度为3.10 g/cm3，各项指标均符合GB 175—1999标准，西安天盛水泥厂，其化学组成如表1所示；

表1 42.5#普通硅酸盐水泥的化学组成Tab.1 Contents of chemical composition in 42.5# cement

普通河沙，由2种不同细度模数混合而得，分别为0.09～0.212 mm的细沙和0.212～0.425 mm的中砂。

1.2 主要设备及仪器

恒温磁力搅拌器,85-2,上海司乐仪器厂；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；

电热真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Leitz-AMR-1000,德国Leitz公司。

1.3 样品制备

将过硫酸钾(KPS)溶解于30 mL蒸馏水中制成引发剂溶液；在四口烧瓶中加入一定量的乳化剂(十二烷基硫酸钠和聚醚)、碳酸氢钠和蒸馏水，并将四口烧瓶装上冷凝管、滴液漏斗、温度计和机械搅拌，在55 ℃恒温水浴中搅拌30 min，搅拌速率为150 r/min，当瓶内乳化剂完全溶解时，升温至65 ℃后，在15 min内滴入1/3的引发剂，然后继续升温至75 ℃并保温10 min；再将1/5混合单体(VAc-DBM-AA)与AMPS溶液于20 min内滴入瓶内，观察反应瓶内无明显回流时，继续于4 h内滴加剩余4/5混合单体(VAc-DBM-AA)与AMPS溶液；滴加结束后，将温度升至85 ℃并保温1 h，然后降温，得到所制备的P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液。

1.4 性能测试与结构表征

乳液化学结构的表征：在聚四氟乙烯模具上涂抹一定量的共聚乳液，置于烘箱中干燥成膜，利用FTIR，在波数范围为500～4 000 cm-1的范围内测试其化学结构；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液成膜后的耐盐性能：在聚四氟乙烯模具上涂抹一定量的共聚乳液，并自然干燥成膜后，制备成为面积相同的样品，然后将样品浸于质量分数不同的NaCl溶液中，72 h后取出，擦拭样品膜表面水分，用称量法测其吸水率；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液成膜后的热性能：将乳液倒入聚四氟乙烯模具中，于自然条件下干燥成膜，取其膜，在氮气氛中以10 ℃/min的升温速率将样品从-40 ℃加热到160 ℃，用DSC测定其热性能；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的粒径及其形貌结构：取一定量的乳液，然后用蒸馏水稀释至接近透明，用纳米粒度仪对其粒径进行测试，然后采用TEM观察乳液粒子形态。

水泥砂浆力学性能测试方法：利用P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液来改性水泥砂浆，其物料配方为：水灰比固定为0.43，固定聚灰比(P/C)为0.03，灰砂比固定为1∶1.85，其中中砂含量为77 %，细砂含量为23 %；

抗压强度的试验方法按照GB/T 50081—2002进行，首先测定水泥砂浆试件在养护21 d后的抗压最大承载力，然后根据标准中处理方法，计算水泥砂浆试件的抗压强度，根据计算结果分析P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液结构对水泥砂浆力学性能的影响；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液对水泥砂浆孔结构的影响：取相应养护时间的水泥砂浆碎片，浸入无水乙醇中中止水化，用压汞仪测定水化后水泥砂浆的孔结构情况，研究共聚乳液的掺入对水泥砂浆内部孔结构的影响；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液对水泥砂浆的耐盐性能影响：将养护21 d后的水泥砂浆试件浸泡在饱和NaCl溶液中6、12、18、24、36 h，取出并擦拭试件表面水分，于自然条件下晾干，测定其抗压最大承载力；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液对水泥砂浆的耐冻融性能：将养护21 d后的水泥砂浆试件首先置于-30 ℃的条件下冷冻22 h，然后取出后再置于60 ℃的条件下干燥2.0 h，记为一个循环周期，测定10个周期的抗压强度的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of P(VAc-DBM-AA-AMPS) copolymer emulsion

图3 AMPS含量对P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液粒径大小的影响Fig.3 The influence of AMPS content on the particle size of P(VAc-DBM-AA-AMPS)

AMPS含量/g：(a)0 (b)2.0 图4 不同AMPS含量的P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶粒的TEM照片 Fig.4 TEM images of latex particles with different AMPS contents

2.2 AMPS用量对P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液粒径的影响

在进行乳液聚合时，将AMPS作为功能性单体引入到聚合体系中，不仅可以提高乳液的耐盐性能，还可以降低乳液的界面张力，有利于乳液在水泥砂浆颗粒表面的润湿。为了弄清乳液结构与基本性能之间的关系，我们详细考察了AMPS用量对乳液的粒径大小的影响，结果如图3及图4所示。从图中可知，随着AMPS用量的增加，乳液的粒径逐渐增大。这主要是因为：本试验采用种子乳液聚合法制备阴离子型P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液时，乳化剂为一次性全部加入，并保持其他控制条件一致。因此，在聚合过程中产生新的乳胶粒的可能性较小，可维持乳胶粒数目的相对稳定性。AMPS水溶性好，AMPS参与共聚反应时，其亲水基将尽可能地分布在乳胶粒与水的界面上，并且随着AMPS用量的增加，乳胶粒表面的亲水基会增多，水合作用增强，使得乳胶粒表面的水化层越来越厚，增大了乳液粒径。而且，乳胶粒的多分散指数(PDI)均小于0.25，表明该乳液聚合有良好的单分散性能[14]。

图5 P(VAc-DBM-AA-AMPS)膜在不同浓度的NaCl溶液中的吸水率Fig.5 Variation of the water absorption of P(VAc-DBM-AA-AMPS) latex film with increasing NaCl concentration

2.3 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液成膜后的耐盐性能

为了提高乳液改性水泥砂浆的抗腐蚀性，本研究考查了不同浓度NaCl溶液对乳胶膜的耐盐性能，实验结果如图5所示。从图5中可以看出，随着NaCl浓度的增加，P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶膜在NaCl溶液中的吸水率急剧减小。导致这种现象的原因是，乳胶膜浸泡在NaCl溶液中时，乳胶膜所表现出的吸水现象是由于存在离子浓度差产生的。根据Flory提出的理论来说[13]，乳胶膜所呈现出的吸水能力会随着溶液中离子浓度的增大而表现出减小的趋势。AMPS分子链中由于存在—SO3-，使P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶膜类似于高分子电解质，这种高分子电解质在盐溶液等强极性介质中易发生电离，电离后产生的离子间容易发生相互作用，最终导致P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶膜发生溶胀现象。而在P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶膜发生溶胀吸水的过程中，由于Donnan效应，溶液中存在的大量Na+和Cl-离子将会扩散进入到P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶膜内部，阳离子Na+被吸附在P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚物分子链上的—SO3-附近，P(VAc-DBM-AA-AMPS)分子链中负离子之间的静电斥力被Na+所屏蔽，使得P(VAc-DBM-AA-AMPS)高分子链段向盐溶液中伸展的程度变小，即溶液中的离子抑制了P(VAc-DBM-AA-AMPS)聚合物链段的松弛，因此松弛吸水所占的比例减小[14-15]。而P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳胶膜在NaCl溶液中的吸水率与其耐盐性成正比关系，即随着NaCl溶液浓度的增大，乳胶膜的吸水率下降，说明该乳胶膜具有良好的耐盐性。综上可知，P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液在成膜后也同样具有良好的耐盐性能。

图6 AMPS用量对聚合物改性水泥砂浆力学性能的影响Fig.6 The influence of dosage of AMPS on mechanical properties of modified cement mortar

2.4 AMPS用量对聚合物改性水泥砂浆力学性能的影响

由于聚合物的结构决定其性能，AMPS的用量将直接影响P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液对水泥砂浆的力学性能。基于此，我们考察了AMPS的用量对水泥砂浆力学性能的影响，结果如图6所示，从图中可以看出，在聚灰比(P/C=0.03)一定的情况下，随着共聚乳液中AMPS用量的增加，养护21 d后的水泥砂浆的抗压强度呈现出先增大后减小的趋势，并且在AMPS用量为2.0 g时，P(VAc-DBM-AA-AMPS)改性水泥砂浆的抗压强度达到最大值。这主要是由于，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液在改性水泥砂浆中硬化后，P(VAc-DBM-AA-AMPS)聚合物能与水泥浆体之间形成相互交织的网状结构，有助于提高改性水泥砂浆内部结构的完善，使得其抗压强度得到大幅度提升；然而，当P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS含量过多时，AMPS在P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚物中除了提高其耐盐性外，还起到了内增塑的作用，这样就增加了P(VAc-DBM-AA-AMPS)分子链的运动，提高了P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液在成膜过程中柔韧性，从而使得改性水泥砂浆的抗压强度下降。

2.5 DSC分析

为了让P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液改性水泥砂浆始终具有良好的力学强度，对其热性能进行研究是十分必要的。由于玻璃化转变温度(Tg)直接影响着聚合物分子链的运动，并最终影响乳液的力学性能。因此，Tg是该乳液作为水泥砂浆改性材料使用的重要参数。基于此，我们结合前面的实验结果，测定了AMPS含量为2.0 g时乳液的Tg，结果如图7所示。从图中可知，DSC曲线上只有一个玻璃化转变区，表明所制备的乳液是一种无规共聚物，链段之间的连贯性良好，而且该乳液的Tg为9.8 ℃，整体上Tg满足水泥砂浆使用的环境要求。

2.6 乳液的用量对改性水泥砂浆力学性能的影响

以上的试验结果已表明，当P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS含量为2.0 g，其用量为水泥含量的3.0 %时，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的加入对改性水泥砂浆的力学性能已表现出明显的增加效果。但改性水泥砂浆中P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液的添加量，还直接影响最终的应用成本，因此我们考察了P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液不同用量对改性水泥砂浆力学性能的影响，实验结果如图8所示。从图8中可以看出，在养护时间为21 d时，改性水泥砂浆的抗折强度和抗压强度随着乳液用量的增加而逐渐增大，这意味着乳液用量增加后，改性样品更不易受外力破坏，改性效果更好。但如果乳液用量过高，将必可避免的增加成本。因此结合实验结果，将乳液用量为水泥含量的3.0 %定为改性水泥砂浆的最适和乳液用量。

图7 P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的DSC曲线Fig.7 DSC curve of P(VAc-DBM-AA-AMPS) copolymer

(a)抗压强度 (b)抗折强度图8 乳液的用量对水泥砂浆力学性能的影响Fig.8 The influence of content of emulsion on mechanical properties of cement mortar

2.7 共聚乳液改性水泥砂浆后的孔结构分析

对纯水泥砂浆与掺加3.0 %共聚乳液改性水泥砂浆的试样进行孔结构分析，结果如表2所示。从表中可以看出，对同一样品在不同养护时间的孔隙率变化规律发现，养护时间较短时，水泥砂浆的孔隙率较高，随着水化时间的延长，水化产物不断填充到空隙中，使得水泥砂浆的孔隙率不断降低。相比于普通水泥砂浆试样而言， 掺加共聚乳液的水泥砂浆具有更低的孔隙率，这主要是由于乳液掺入水泥砂浆后，一方面乳液起到了粘接和填充的作用，另一方面，由于共聚乳液具有减水作用，使得改性后的水泥砂浆的内部结构更加致密，二者共同的作用导致孔隙率更低，从而提高了水泥砂浆的力学性能。

表2 共聚乳液改性水泥砂浆的孔隙率Tab.2 Porosity of P(VAc-DBM-AA-AMPS)modified cement mortar

2.8 水泥掺共聚乳液后的微观结构分析

从图9中可知，普通水泥砂浆表面存在交过的缺陷、裂缝，而掺入了共聚乳液的水泥砂浆表面裂缝及缺陷则明显减少。 这是因为集料与水泥浆体之间的存在有明显的过渡区，过渡区内水泥浆体与集料之间粘接性交差，导致结构松散，进而使普通水泥砂浆表面出现较多的裂缝及缺陷。而在水泥砂浆中加入P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液进行改性后，其SEM照片中显示出改性后水泥砂浆表面裂缝及缺陷明显减少，导致这种现象的原因是在水泥砂浆中加入了共聚乳液后，共聚物颗粒均匀的分散在水泥浆体并形成共聚物物水泥浆体，进而使得P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液吸附于水泥水化产物表面，随着改性水泥浆体的逐渐水化，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚物颗粒将填充混凝土空隙，填补水泥砂浆颗粒的孔隙，使得过渡区变得更加密实，砂粒与水化产物更加牢固的结合在一起，进而改善水泥砂浆的内部结构和力学性能[16-18]。另外，从图6中还可看出，相比于养护7 d后的改性水泥砂浆，养护21 d后的改性水泥砂浆较的水化更充分，结构更致密，力学强度更高[19]。

(a)纯水泥砂浆SEM照片(7 d) (b)共聚乳液改性水泥砂浆SEM照片(7 d)(c)纯水泥砂浆SEM照片(14 d) (d)共聚乳液改性水泥砂浆SEM照片(14 d)(e)纯水泥砂浆SEM照片(21 d) (f)共聚乳液改性水泥砂浆SEM照片(21 d)图9 纯水泥砂浆和掺共聚乳液水泥砂浆的SEM照片Fig.9 The surface morphology images of the modified cement mortar

2.9 聚合物乳液对水泥砂浆耐盐性能的影响

■—聚灰比为0 ●—聚灰比为0.03图10 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液改性水泥砂浆的耐盐性能Fig.10 The salt tolerance of the modified cement mortar

由于水泥砂浆自身的脆性较大，在外界环境作用下，会逐渐产生开裂现象，而当环境中存腐蚀性介质，比如氯盐时，该腐蚀性介质将进入水泥砂浆裂缝中，并进一步破坏其内部结构，缩短其使用寿命。因此，我们考察了共聚乳液改性的水泥砂浆的耐盐性能，实验结果如图10所示。从图10中可知，相比于纯水泥砂浆试件，共聚乳液改性水泥砂浆试件的抗压强度明显相对较高，并且随着试件NaCl溶液中浸泡时间的延长，纯水泥砂浆试件的抗压强度的下降幅度更大。导致这种现象的原因是，前文中实验数据已说明P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液成膜后已具有较好的耐盐性能；在掺入共聚乳液后，水泥砂浆试件的孔隙孔径明显减小，胶砂试件内部形成了更加致密的网状微观结构。同时，水泥砂浆表面孔洞被共聚乳液成膜封闭，使得改性后水泥砂浆吸水率下降，从而抑制了NaCl溶液进入水泥砂浆内部的能力[20-22]，最终使得改性后水泥砂浆获得了较好的耐盐性能。

2.10 聚合物乳液对水泥砂浆抗冻融性的影响

在我国东北、华北、西北地区，冻融是破坏水泥砂浆结构的主要因素，抗冻性的研究是水泥砂浆耐久性研究的重要指标之一。因此，我们进一步考察了共聚乳液改性水泥砂浆的耐冻融性能，实验结果如图11所示。从图11中可知，随着冻融循环周期的增加，共聚乳液改性水泥砂浆的抗压强度变化幅度相对较小，表明改性后的的水泥砂浆具有更好的抗冻融稳定性，能够应对外界环境的变化。

■—聚灰比为0 ●—聚灰比为0.03图11 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液改性水泥砂浆的抗冻融性能Fig.11 The freeze-thaw property of the modified cement mortar

3 结论

(1)与纯水泥砂浆相比，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的掺入能大大提高了砂浆的抗压强度和抗折强度；

(2)P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS的含量对水泥砂浆力学性能有着重要的影响，当P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS含量为2.0 g时，其改性水泥砂浆的抗压强度达到最大值；通过SEM分析可知，共聚乳液的掺入能明显完善水泥砂浆内部网状结构，有效改善了水泥石结构与集料的结合形态;

(3)相比于纯的水泥砂浆，P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液的掺入能大大提高了砂浆的耐盐性能和抗冻融性能；有利于解决水泥砂浆材料面临的耐久性差的问题。