改性石墨烯增强丁腈橡胶性能研究现状及展望

赵慧江

（河北西姆克科技股份有限公司，河北 石家庄 050000）

石墨烯材料在本世纪初被发现，是新型的二维碳基材料，分子排列紧密呈现苯环网状的结构，是一种碳同素异形体。自发现以来，石墨烯材料被高度重视，以其作为基础展开的研究众多。至今发展十数年间，石墨烯材料每年生产已经达到几百吨，制备的方法也有较大的改变。一般石墨烯材料的制备方法含有机械剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法及其他方法等。

1 石墨烯及丁腈橡胶复合材料制备方法研究现状

石墨烯本身独特的结构，使与其制备的导电、导热、磁性等材料性能更为优异。丁腈橡胶材料是由丁二烯及丙烯腈经共聚得到的非结晶橡胶材料，耐油性及导热性、抗静电性、气密性等较为良好，在特种合成橡胶中使用量为最大。但该材料的缺陷在于抗龟裂、耐老化性、耐臭氧性及耐低温性较差，变形产热量极大，没有补强的情况下，橡胶力学性能也不理想。因此，对改性石墨烯增强橡胶性能进行研究，有利于提升两项材料的应用范围，并使得丁腈橡胶的各方面性能提升。对于石墨烯与丁腈橡胶复合材料性能的影响条件，主要是石墨烯含量及形状、属性，以及石墨烯在丁腈橡胶基质中分布及聚集的特点、石墨烯橡胶界面中产生的作用等，此类因素和纳米复合材料制备方法有着直接的关系。在现阶段中，该类复合材料的制备，一般有以下方法。

1.1 溶液共混法

溶液共混法是极为常用的基纳米复合材料制备方法，石墨烯及丁腈橡胶复合材料使用该方法制备的步骤为：将石墨烯片层交替悬浮液和目标材料基体混合，材料能够在石墨烯片悬浮液中溶解；或者将石墨烯衍生物胶体悬浮液和目标材料基体相混合，聚合物能够在于溶剂中单独溶解。之后将目标材料不良溶剂在悬浮混合液中添加，添加材料分子链会出现沉降，彻底沉降结束后，进一步处理得到复合材料。

在该方法的应用中，石墨烯及丁腈橡胶复合性溶液溶剂会发生挥发，但挥发速率较小，会导致石墨烯重新聚集，基体中的石墨烯分布集中，也就致使材料总体性能降低。相关研究也证明，溶剂就算经过干燥处理，也难以脱除完全。且当原位进行还原时，还原剂还会导致聚合物结构被破坏。使用溶液共混法制备氧化石墨烯增强丁腈橡胶复合材料时，因为氧化石墨烯在表面上本身较为不均匀，具有各类官能团，使得橡胶和基体的相互作用得到了改善，该材料的性能也得到了提升。

1.2 胶乳共混法

胶乳共混法作为石墨烯及丁腈橡胶复合材料的制备方法时，先将石墨烯或者氧化石墨烯加入橡胶胶乳，在搅拌至匀称状态后，对材料进行硫化及干燥、破乳处理后，得到复合材料。方法的应用原理主要运用石墨烯表层官能团水溶性能，橡胶溶液中的石墨烯能够充分剥离，且在分布上较为均匀。该制备方法不需要引入溶剂，在污染上相对较为小，方式操作简单。该方法研究中，使用丁腈橡胶胶乳作为基体，使用该方法进行了石墨烯及丁腈橡胶复合材料制备，结构上为石墨烯片层将胶乳粒子包裹，呈网格状。因为丁腈橡胶的分子为胶乳粒子状态在复合材料中存在，在完成石墨烯的填充后，复合材料会因石墨烯的含量增大而在拉伸强度及模量上增强。

1.3 机械混炼法

该方法的制备，是将丁腈橡胶与石墨烯通过密炼机及开炼机直接展开机械混炼，在达成温度及压力的情况下进行橡胶硫化，最终得到石墨烯及丁腈橡胶复合材料。此类制备方法在成本上较低，工艺流程更为简单，且无须引入溶剂，在非极性与极性的橡胶材料中应用效果都较为良好，工业生产中应用广泛。石墨烯在表面能及橡胶黏度上较高，因此，在制备石墨烯及丁腈橡胶材料的过程中，石墨烯在橡胶基体中难以达成均匀分散的效果。研究人员通过两辊机械法进行石墨烯及丁腈橡胶材料制备，发现石墨烯纳米片和丁腈橡胶基体极性基团存在较强的界面作用力。石墨烯纳米片及丁腈橡胶复合材料的性能，和石墨烯纳米片含量有着直接关联，复合材料在撕裂强度、拉伸膜量及拉伸强度、硬度等会随着石墨烯纳米片含量增大而增大。原因在于石墨烯纳米片在填料上增加以后，材料之间会进行搭接作用，橡胶基体会由此在石墨烯纳米片界面位置出现扩散作用，从而使得石墨烯与丁腈橡胶在复合材料结构中，呈现互穿的网络结构。

2 石墨烯与定睛橡胶复合材料的性能研究

2.1 机械性能及硫化性能

石墨烯材料机械性能最高达到130GPa，杨氏模量则约计1.01TPa，是现阶段硬度、强度最高的材料。且比表面积比普通石墨材料高100 ～500 倍。在研究中，运用乳液法制备氧化石墨烯及丁腈橡胶复合材料时，氧化石墨烯和丁腈橡胶会产生氢键作用，从而使得氧化石墨烯在丁腈橡胶中充分分散，由此使得氧化石墨烯在复合材料中的含量增加后，拉伸强度及撕裂强度会出现增大。在氧化石墨烯达到复合材料的1.9%时，强度达到最高，持续增加填料后，会使得石墨烯发生团聚作用，强度不增反减。但相对传统膨胀石墨填料而言，效果更为突出。

2.2 硫化性能

橡胶在连续复杂的化学变化下，出现硫化现象，分子构成由线型结构转换为网状结构。现阶段中，硫化性能是判定橡胶成型能力的重要指标。硫化性能表征参数含有焦烧时间及正硫化时间、最低和最高扭矩差值等。氧化石墨烯及丁腈橡胶复合材料、还原石墨烯及丁腈橡胶复合材料硫化性能研究中，比起丁腈橡胶硫化液，氧化石墨烯及丁腈橡胶复合材料在焦烧时间上有所增加，进而焦烧安全性得到了优化，主要因为氧化石墨的表层含氧官能团对硫化剂产生了吸收作用。还原石墨及丁腈橡胶复合材料在焦烧时间上为恒定效果，与还原石墨烯填量无关。由此说明，氧化石墨烯表面的含氧官能团完全被还原。但该材料的正硫化时间更短，扭矩差值更高，分子交联密度大，还原石墨剥离的程度更强，丁腈橡胶中的分散效果更强。所以还原石墨烯及丁腈橡胶复合材料比氧化石墨烯与丁腈橡胶复合材料的硫化性能更为强。

2.3 导热性能

石墨烯材料在热导性上极为优异，比之碳纳米管，在橡胶复合材料热性能的改善应用中，潜力更为大。在相关研究中发现，丁腈橡胶热导率及热扩散率在加入氧化石墨烯后，有了极为明显的提升。在未经石墨烯材料的填充前，丁腈橡胶热扩散率及热导率为0.084mm²/s、0.16W（m·K）。在氧化石墨烯的填料达到复合材料的1.6%时，复合材料的热导率提升1.4 倍，热扩散率达到1.2 倍。氧化石墨在表层的含氧官能团和极性丁腈橡胶的相互作用较强，所以使声阻的匹配性提升，进而提高了复合材料的导热性能。

3 结语

现代丁腈橡胶的应用更为广泛的同时，其性能要求也得到了提升。石墨烯是理想的复合材料填料，但在开发应用中，要使用功能化石墨烯满足极性丁腈橡胶的基体要求，使得石墨烯与橡胶基体的界面能够更为契合，这也是未来石墨烯材料在丁腈橡胶中应用的发展方向。