丁腈橡胶隔热材料的研究进展

王文博，郑维先，张广鑫,2，梁西良,2，王 旭,2，陈泽明*，郭汝鹏

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨，150001；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150080；3.空军装备部驻哈尔滨地区第一军代表室，黑龙江 哈尔滨150060）

前 言

近年来能源问题成为世界各国关注的热点之一，各国都在从国情出发来制定相关的能源政策。许多国家在重视开发的同时，也非常重视节能，“节能减排”己成为国家基本国策。要减少机器、建筑外围结构的热损失，就需要大力发展新型的隔热材料。国内外常见的隔热材料有泡沫玻璃、Al2O3-SiO2气凝胶、聚苯乙烯泡沫塑料、胶粉聚苯颗粒保温材料和橡胶隔热材料。

橡胶材料[1～3]广泛存在于我们生活当中，特别是在航天航空中起着非常重要的作用。橡胶是一种高弹性聚合物，并且具有可逆转性，在室温下是具有弹性的，外界稍微有力就能发生形变，当外力消失后又可以恢复到原来的状态。橡胶作为耐高温隔热材料,可以起到弹性和高温隔热的双重作用。同时橡胶原料易得，便于携带且造价成本低，可以大规模地使用。丁腈橡胶因其优良的耐高温性，同时产量高，相比于其他橡胶经常被选择用于固体火箭发动机内壁的隔热材料。本文从丁腈橡胶隔热材料、表面处理基本方法及其隔热材料的粘接现状三个方面进行了详细的阐述。

1 丁腈橡胶隔热材料

传统通用型中的丁腈橡胶以其良好的性能一直是发动机密封隔热材料中的典型代表。丁腈橡胶（NBR）是一种高分子聚合物复合橡胶，是在反应釜中由丁二烯与丙烯腈混合反应所制得的，在市面上常用的橡胶中，丁腈橡胶的耐油性是最好的。也是合成橡胶中应用最广泛，且价格较便宜。丁腈橡胶的物理性质非常优异，已经被广泛应用于我们的日常生活中，如燃料箱密封圈、隔热墙壁、工厂车间地面、鞋制品、橡胶补用零件、织物保护层、管道保护层、胶粘剂改性剂、橡胶手套等领域[4～6]。国外主要用于航空、航天、轮船和机械制造业等。丁腈橡胶具有良好的相容性，为了更好地提升其物理性质，可以通过在丁腈橡胶中加入填料来进行改性。比如，张劲等[7]使用炭黑/白炭黑对丁腈橡胶进行补强，将硫化后的橡胶试件在120℃环境中进行老化处理，然后测试其力学性能。研究发现，其耐老化性能好，尤其是白炭黑份数为20时耐热老化性能最好。

自1930年德国公司成功研制出丁腈橡胶以来，丁腈橡胶的生产从热法（30～50℃）乳液聚合工艺发展到冷法（5～15℃）乳液聚合工艺，将丁腈橡胶从硬的阶段发展到软的阶段，确定了用乳液聚合法来制备丁腈橡胶。20世纪90年代以来，世界上各国加速发展了丁腈橡胶，提高了丁腈橡胶的产品质量，改进了丁腈橡胶的生产设备使其产量大大增加，运用各种方法改善丁腈橡胶本身的性质，扩大了其应用范围，同时尽量保证其具有价格优势，使之与其他橡胶相比具有很强的竞争能力[8～10]。现在，我国对丁腈橡胶的需求日益增多，截止到2017年我国丁腈橡胶的消费总额达到了30.07万t，国内丁腈橡胶的产量达到了21.20万t。

2 丁腈橡胶表面处理基本方法

经过硫化丁腈橡胶表面极性有所降低，其表面能有所下降，通常对其粘接时需要对其表面进行物理或化学处理，常见的处理方法有机械法、硫酸处理法、卤化法、等离子体法、紫外线及O3处理法。

2.1 机械法

通过对丁腈橡胶表面进行一定程度的打磨，改变了表面的粗糙度，增大了其表面积。当胶粘剂作用其表面时可以大大提高胶粘剂与丁腈橡胶的接触面，从而增加了其粘接强度。

2.2 硫酸处理法

硫酸是强氧化性酸，可以将橡胶表面的化学键氧化成羰基、羧基和羟基等极性基团，将化学惰性表面变成有极性基团的表面，从而使橡胶表面活性或极性化以提高其表面的粘接能力。

2.3 卤化法

溶剂型卤化法是目前运用比较广泛的橡胶表面化学处理方法，其中氯化法是比较常用的，氯化法的基本原理是用含有有机溶剂的氯化剂三氯异氰尿酸、酸化次氯酸钠等处理橡胶表面，在其表面会发生氯化和氧化反应从而在橡胶表面引入了含氯、含氧官能团，同时增加了橡胶表面的粗糙度，提高了其粘接强度。

2.4 等离子法

等离子法是由带电荷的正粒子和负粒子组成的集合体，其能量可通过辐射、中性粒子流和离子流的碰撞等作用于材料表面，从而产生自由基、极性含氧官能团与材料表面发生化学反应，以改善材料的表面特性，增加其粘接性能。

2.5 紫外线及O3处理法

当紫外线能量超过有机物的结合能时，其分子链发生断裂。当大气中的氧分子变成O3，活性氧能使橡胶表面氧化，生成羧基、羟基和羰基等极性基团，且可在表面刻蚀出轻度的凹凸，从而提高橡胶的极性和润湿性，增加了其粘接性能。

丁腈橡胶作为固体火箭发动机内壁隔热材料时，需要其与内壁具有良好的粘接性能，但是使用胶粘剂对丁腈橡胶粘接前，通常利用一些外在条件会对丁腈橡胶的表面进行处理，通过改变其表面的结构组成从而使其更容易被胶粘剂所粘接，比如可以对橡胶表面用砂纸进行简单的打磨，改变其表面的粗糙度并增大其表面积，这样更有利于胶粘剂对它的粘接。但是如果未预先对丁腈橡胶表面提前处理，在粘接时往往达不到想要的粘接效果[11～13]。有时由于工作环境的因素，没有相应的条件对丁腈橡胶表面进行预处理，而且由于丁腈橡胶用于固体火箭发动机内壁的，受到的振动较大，需要使用高韧性的胶粘剂对其进行粘接防止其脱落[14～16]。如果想保证胶粘剂对表面未处理丁腈橡胶具有优异的粘接性，需要对胶粘剂本身进行改性。对环氧树脂直接进行改性是提高其粘接性能最有效的方法[17，18]。

3 丁腈橡胶隔热材料的粘接现状

在丁腈橡胶粘接方面，一般会通过对环氧树脂的改性使其与丁腈橡胶具有良好的粘接效果[19～21]，比如在环氧树脂中引入液体丁腈橡胶。这样不仅可以增韧环氧树脂而且其混合树脂还对丁腈橡胶有着优异的粘接性[22～24]，因为两者相近的化学组成使之能更好地贴合在一起。使用聚硫橡胶增韧环氧树脂对丁腈橡胶进行粘接时[25～27]，发现在增加胶粘剂韧性的同时，粘接性质也会进一步提高，而且还能在100℃的高温环境下稳定工作[28，29]。

SIEH K.H等[30]在一定条件下制备出了可以与环氧树脂反应的聚氨酯，当环氧树脂和其混合反应完全时，它们就会在环氧树脂内部空间形成高密度的网状结构，这样既提高了环氧树脂对被粘物材料的粘接能力，同时极大地提高了胶粘剂本身的韧性，对环氧树脂的脆性有着一定的改进作用。因为聚氨酯中含有氨基甲酸酯基团，所以其在外部表现出高剥离强度、高韧性、高粘接能力等性能。这样得到的环氧树脂体系在对丁腈橡胶粘接时，表现出优良的性能，结果表明，胶粘剂对丁腈橡胶粘接的剥离强度、冲击强度和断裂伸长率由原来的1.4kN/m、12.0kJ/m2和5.2%提升到目前的3.4kN/m、24.4kJ/m2和14.8%。

王勇等[31]制作出了改性增粘树脂，并将其用于丁腈橡胶与铝合金之间的粘接，结果表明，辛基酚醛树脂在橡胶表面的分散性良好，在粘接界面上能和丁腈橡胶相互溶解，表现出优异的界面粘接性能。

祝铁军等[32]制备了一种单组分耐热环氧树脂胶粘剂，它是采用端异氰酸基聚氨酯预聚体来改性环氧树脂，该胶粘剂可以在160℃下2h后完全固化，对表面未处理的丁腈橡胶进行粘接时能达到良好的粘接性能。当促进剂T-60用量为0.5%左右时，其固化速度大幅度提高。

目前来说，不同种类的胶粘剂或多或少都对丁腈橡胶有着较强的粘接能力，但是大部分胶粘剂不能直接对未处理表面的丁腈橡胶进行粘接，需要对橡胶表面进行预处理，这就造成了胶粘剂的使用不方便、成本增高等缺点。有的胶粘剂可以对未处理表面丁腈橡胶有着较好的粘接效果，但由于其固化温度高和韧性差（断裂伸长率低）的原因不便使用，因为丁腈橡胶作为固体火箭发动机内壁隔热材料时其粘接面积较大，加热固化不便，在胶粘剂进行粘接后要能够室温固化。因此研制和开发新型的既可以室温固化、高韧性、且不需橡胶表面处理的高强度胶粘剂，具有重要意义[33～35]。

4展望

在世界经济高速发展的今天，各种性能优良的材料受到不同行业的青睐，隔热材料在能源日益枯竭的今天必将受到足够的重视，丁腈橡胶由于具有耐热、耐油、耐磨、粘接性能优良等优点，市场前景必将十分广阔，但是在复合材料高速发展的今天，未来开发性能优良、技术含量高、成本低、寿命长、环境友好的隔热材料仍将是未来世界隔热材料发展的主题。