不同含氮量NC对CMDB推进剂力学性能的影响

张亚俊，李吉祯，唐秋凡，李 伟，王 可，樊学忠，屈 蓓，张正中，鄢海涛，鲍远鹏

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.宜宾北方川安化工有限公司，四川 宜宾 644219)

引 言

改性双基(CMDB)推进剂装药具有特征信号(烟雾、尾焰)低的显著优点，能够有效降低对激光、红外制导信号的干扰，是现役战术武器的重要推进剂[1-3]。目前，CMDB推进剂中唯一成熟使用的黏合剂是半刚性的大分子硝化棉(NC)，但其玻璃化温度较高，低温容易脆化[4]。当推进剂中加入了大量高能炸药RDX、HMX及燃烧剂Al粉等固体填料后，其力学性能会下降，“高温变软、低温变脆”的问题更加突出[5]，极大地限制了CMDB推进剂特别是高能CMDB推进剂的发展和应用[6]。

目前，解决上述问题的主要途径有NC改性和包覆[7-9]以及对高能填料进行适当表面改性和包覆[10]。20世纪70～80年代，前苏联科研人员为了改善纤维素大分子的柔顺性，先制备具有分子内增塑支链的多羟基纤维素醚，再硝化合成热塑性好、能量高的新型纤维素基含能黏合剂，并曾多次报道纤维素醚的硝化物能改善推进剂的力学性能[11-12]。近年来，张有德、吴艳光等[13-14]也对多种纤维素醚硝酸酯、GAP型NC进行了大量研究，发现许多改性后的NC能够改善推进剂力学性能。丁海琴等[15]曾用溶液共混法获得GAPE增韧NC共混体系，其拉伸强度可达43.4MPa，延伸率达33.5%。可见，NC的改性一直是CMDB推进剂力学性能研究的热点[16]，但由于缺乏相匹配的理论研究，针对NC表面的修饰及改性都是通过大量实验来实现，费时费力。

因此，本实验从最基础的NC氮含量展开研究，采用分子动力学模拟不同含氮量的NC对CMDB推进剂力学性能的影响，通过计算弹性常数、回转半径和径向分布函数等参数，从分子水平上认识不同含氮量的NC与推进剂其他组分相互作用的实质，为探索结构更复杂的NC对推进剂力学性能的影响奠定基础。同时结合拉伸试验，测试含有不同含氮量NC的CMDB推进剂的力学性能，为理论研究提供数据支撑，并为改善CMDB推进剂的力学性能奠定数据基础。

1 分子动力学模拟

1.1 物理建模

依据NG、NC和HMX的化学结构式，采用美国Accelrys公司开发的Materials Studio 7.0 软件的Visualizer 模块和Amorphous Cell 模块，建立相应的分子物理模型[17-18]，各组分分子模型如图1所示，其中，碳原子为灰色，氢原子为白色，氮原子为蓝色，氧原子为红色。

1.2 MD模拟细节

用Smart Minimizer方法对所构建的模型进行能量优化，然后选用COMPASS力场[19-21]，利用Smart Minimizer方法对其进行几何构型优化[22]。应用周期性边界条件，即以立方元胞为中心，周围有26个相邻的镜像立方元胞，以达到利用较少分子模拟宏观性质的目的。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann随机分布给定，用Velocity Verlet算法进行求解。对分子间的范德华(vdW)和静电(coulomb)作用力计算分别采用Atom-based方法和Ewald方法，非键截取半径0.95nm，样条宽度(Spline width)取0.1nm，缓冲宽度(Buffer width)取0.05nm。

构建等质量比的NC/NG/HMX共混体系模型，其中NC分子链(每条分子链有20个聚合单元组成)，数目为3条(分别标记为红色、蓝色和黄色)，考虑实际推进剂配方比，NC、NG和HMX质量比为26∶33∶33，混合模型的结构如图2所示。采用Smart Minimizer方法对上述混合体系模型进行5000步能量最小化优化。接着，采用Forcite模块，在系综为NPT系综(101.325kPa)，分别在293K和323K条件下，进行1 000ps的分子动力学模拟以获得平衡密度，时间步长为1fs。

2 实 验

2.1 原料与仪器

1#NC(含氮量12.5%～12.7%)、2#NC(含氮量11.88%～12.40%)、3#NC(含氮量11.75%～12.10%)，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，西安近代化学研究所，阿贝尔安定性试验合格；HMX，粒径(d50)为12～25μm，甘肃白银银光化学材料厂。

INSTRON万能材料试验机，得米特(天津)科技有限公司；行星式捏合机，湖北航鹏化学动力科技有限公司。

2.2 样品制备

以含质量分数26%的3#NC球形药的CMDB推进剂配方为基础，其他组分含量不变，分别以1#NC球形药和2#NC球形药部分取代3#NC球形药(分别取代质量分数2%、4%、6%、8%和10%的3#NC球形药)，研究不同含氮量的球形药含量对CMDB推进剂力学性能的影响。推进剂样品均采用淤浆浇铸工艺制备。将质量分数33%NG、26%NC、33%HMX及8%其他组分在2立升行星式捏合机中混合1h左右，出料后经70℃固化3d，退模。

2.3 力学性能测试

按照GJB770B-2005 方法431.1 单向拉伸法进行推进剂拉伸试验。将厚度为10mm的片状推进剂制成哑铃形状，在20℃和50℃条件下，在制备好的试样纵轴方向施加静态单向拉伸载荷，拉伸速率100mm/min，测试其所能承受的最大拉伸强度及相应的延伸率。

3 结果与讨论

3.1 不同含氮量NC与NG/HMX共混体系弹性常数模拟

根据弹性体的统计力学原理[23-24]，胡克定律通常可写为以下公式:

(1)

在各向同性体系中，具有两个独立的弹性常数，C11和C12。使C12=λ，C11-C12=μ。Cij记为如下形式：

(2)

式中：λ和μ为常数。

拉伸模量(E)、剪切模量(G)、体积模量(K)和泊松比(υ)见式(3)～(6)：

(3)

G=μ

(4)

(5)

(6)

不同含氮量NC与NG/HMX共混体系弹性常数和各向同性的力学性能参数计算值见表1。

表1 不同含氮量NC与NG/HMX共混体系弹性常数和力学性能参数Table 1 Elastic coefficient and mechanical property parameters of NC/NG/HMX blends with different content of nitrogen

由表1可以看出，不同含氮量NC与NG/HMX共混体系的拉伸模量、剪切模量和体积模量与纯NC相比均有所降低，这表明增塑剂可降低NC的刚性并增加其韧性。同时，与纯NC相比，弹性常数的变化趋势大小为NC(w(N)=11.8%)/NG>NC(w(N)=12.6%)/NG>NC(w(N)=12.2%)/NG。柯西压值随着NG的加入而减小，表明NG的加入能够降低NC的脆性，且体系延展性变好。含氮量较低的NC/NG体系，柯西压值降低更加明显，NC(w(N)=11.8%)体系的柯西压值从纯NC的2.06降至0.560。说明在相同条件下含氮量11.8%的NC更能改善混合体系的弹性常数。

3.2 不同含氮量NC在共混体系的回转半径计算

由于NC分子含有不同的含氮量，体系中其他组分与其之间的相互作用必然会受到影响，因此通过回转半径来研究不同体系中NC分子链构象受不同含氮量NC分子影响的变化。不同NC/NG/HMX共混体系模型中，NC的回转半径(Rg)见表2。

表2 不同NC/NG/HMX共混体系模型中NC的回转半径Table 2 Radius of gyration in different NC/NG/HMX blend models

由表2中数据可知，含不同含氮量的NC分子链的回转半径随着体系中NG和HMX的加入而逐渐增大，这是由于增塑剂的加入促进NC链的伸展，导致高分子链尺寸增大，回转半径增加。同时对比不同NC/NG/HMX混合体系中NC的回转半径，发现随着NC分子中含氮量的增加，回转半径也逐渐增大。NC是由葡萄糖酐环状残基组成的线性聚合物，具有一定的刚性，但其环间的醚链又使链节的内旋转比较容易，所以NC分子链具有一定的内旋自由度，但这种内旋自由度会受到NC分子链中各原子间作用力的抑制。因此，推断上述NC分子链回转半径增加的原因，可能是由于NC分子链中硝酸酯基团的增加(即NC体系中含氮量的增加)，使其内旋自由度增大，内旋转越容易，NC分子的柔性增加，NC分子链尺寸增大所致。已有研究表明[25]，NG分子对NC分子链内部的作用力有弱化作用，且随着NG分子数量的增加，弱化作用增强。

3.3 径向分布函数模拟

通过分析25℃下H-N以及H-O之间的径向分布函数(RDF)，研究不同含氮量NC和NG之间的相互作用。NC分子中的H用H(1)表示，NG中的O和N原子分别用O(2)和N(2)表示。RDF曲线如图3所示。

一般来说，氢键的作用距离是0.20～0.31nm，强的范德华力作用距离在0.31～0.50nm之间，弱的范德华力作用距离大于0.50nm。在图3中，所有曲线的第一个峰出现在0.20～0.25nm，说明NC分子中的H和NG分子中的N以及O之间都存在氢键作用。且图中混合体系NC(w(N)=11.8%)/NG/HMX的H(NC)和N(NG)的峰值明显高于NC(w(N)=12.2%)/NG/HMX和NC(w(N)=12.6%)/NG/HMX体系；混合体系NC(w(N)=11.8%)/NG/HMX的H(NC)和O(NG)的峰值略高于NC(w(N)=12.2%)/NG/HMX和NC(w(N)=12.6%)/NG/HMX体系。这表明在理论模拟的含氮量范围内，无论是NG分子中的N还是NG分子中的O都与NC分子中H之间的相互作用，随着NC氮含量的降低而增强。即在计算范围内，NC氮含量的降低对NC分子与NG分子间的作用力有强化作用，且含氮量低的NC与NG的相互作用更强。

3.4 不同含氮量的NC对推进剂力学性能的影响

由拉伸试验测得1#NC和2#NC含量对CMDB推进剂力学性能的影响结果见表3和表4。

表3 1#NC含量对推进剂拉伸强度和延伸率的影响Table 3 Effect of 1#NC content on the tensile strength and elongation of propellants

表4 2#NC含量对推进剂的拉伸强度和延伸率的影响Table 4 Effect of 2#NC content on the tensile strength and elongation of propellants

由表3可见，随着1#NC球形药取代3#NC球形药的含量增加，CMDB推进剂常温和高温(20℃和50℃)拉伸强度(σm)增大，而延伸率(εm)减小；当1#NC球形药取代3#NC球形药的质量分数超过8%时，推进剂常温和高温的拉伸强度减小，延伸率继续减小。由表4可见，随着2#NC球形药取代3#NC球形药的含量的增加，CMDB推进剂常温和高温(20℃和50℃)的拉伸强度(σm)和延伸率(εm)增大；当2#NC球形药取代3#NC球形药的质量分数超过4%时，推进剂的拉伸强度(σm)和延伸率(εm)反而减小。

上述结果表明，在浇铸CMDB推进剂中添加适量的1#NC球形药和2#NC球形药均有助于提高浇铸CMDB推进剂拉伸强度。结合理论研究结果，在计算模拟的含氮量范围内，含氮量越低，NC与NG相互作用越强，同时对NC/NG/HMX共混体系的弹性系数改善效果越好。但是，含氮量高的NC分子，可能对NC分子链内部的作用力均有弱化作用，使其内旋自由度增大，回转半径增加，可促进NC分子的延展。因此用1#NC球形药和2#NC球形药取代3#NC球形药后，随着1#NC球形药和2#NC球形药的含量增加，拉伸强度显示先增加后减少的现象。这种现象是NC分子链内部作用与NC与NG分子间作用力共同影响的结果。

4 结 论

(1)理论研究表明，NC体系中含氮量的增加，对NC分子链内部的作用力有弱化作用，使其内旋自由度增大，NC分子链尺寸增大。表明含氮量的增加可以改善NC的延展性。

(2)径向分布函数计算结果显示，NC含氮量越低，NC与NG的相互作用越强，共混体系NC(w(N)=11.8%)/NG/HMX中NC与NG的相互作用最强。

(3)试验结果表明,在浇铸CMDB推进剂中添加适量的1#NC球形药和2#NC球形药均有助于提高浇铸CMDB推进剂的拉伸强度。