三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂的合成与固化

王晓川，舒远杰，莫洪昌，卢先明，刘 宁

(1. 西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065; 2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

引 言

当前，推进剂所采用的固化方式普遍存在固化温度偏高的问题。端羟基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的异氰酸酯固化体系，固化生成聚氨酯，固化温度高且对水分敏感，如以甲苯二异氰酸酯(TDI)与HTPB组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃[1]；聚叠氮缩水甘油醚(GAP)固化所采用的聚三唑固化体系，解决了对水分敏感的问题，但固化温度仍然较高，例如以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)与GAP组成的聚三唑固化体系，固化温度为65℃[2]。

为了解决传统固化方式固化温度偏高且对水分敏感的问题，开发了腈氧化物固化剂，其固化机理是基于腈氧活性基团与双键发生1,3-偶极环化加成形成五元环[3-4]。由于固化剂腈氧化物的活性较高，易与含双键黏合剂发生固化交联反应[5-6]，因此该固化体系的固化温度较低，可达25～35℃，是一种能实现室温固化的新型固化体系。樊亚勤等[7]采用腈氧化物室温下实现了液体聚丁二烯橡胶的固化，但固化后形成的弹性体不含能且拉伸强度仅为0.45MPa。

液体聚丁二烯橡胶腈氧固化后拉伸强度偏低的原因是双键过多且存在于分子链中，使固化后形成的三维网络不完善[8]，为了提高其能量和拉伸强度，本研究以1,4-丁二醇为引发剂， 3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)为单体制备出含能黏合剂聚NIMMO，随后在其两端共聚烯丙基缩水甘油醚(AGE)，合成三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂(AGE-PNIMMO)以完善固化后形成的三维网络。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1,4-丁二醇，硫酸镁，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二氯甲烷，分析纯，广东光华科技股份有限公司；碳酸钠，分析纯，天津市百世化工有限公司；烯丙基缩水甘油醚(AGE)、三氟化硼·乙醚络合物，分析纯，北京百灵威科技有限公司；3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷(NIMMO)，自制[9-10]、四甲基对苯二腈氧化物(TTNO)，自制[11-12]。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振仪，德国Bruker公司；GPC-50型凝胶渗透色谱仪，英国PL公司；CAP 2000+型锥板黏度计，美国Brookfield公司；Instron 4505型万能材料试验机，美国Instron公司。

1.2 三嵌段烯基聚NIMMO的合成

三嵌段烯基聚NIMMO合成路线如图1所示。

在配有机械搅拌、温度计、滴液漏斗的100mL三口圆底烧瓶中依次加入0.3g的1,4-丁二醇、20mL二氯甲烷、0.5mL三氟化硼·乙醚络合物，搅拌30min，室温下滴加10g的NIMMO(以20mL二氯甲烷溶解)，滴加时间为2h，反应24h。滴加3.88g烯丙基缩水甘油醚(AGE)，滴加时间为4h，控制反应温度25～30℃，滴完在室温下聚合24h，用饱和碳酸钠水溶液终止反应，将反应液注入处于搅拌状态的50mL水中，分出下层有机相，用50mL的水洗涤。分离出油相，加入无水硫酸镁干燥，静置过滤，减压除去二氯甲烷，得到12.64g淡黄色黏稠液体(Mn=2015, PD=1.37)。

1.3 聚异噁唑啉弹性体的制备

定义R值为TTNO固化剂的腈氧基团与黏合剂羟值的物质的量之比，以R值为2.0为例，具体制备过程为：将4.4gTTNO用50mL二氯甲烷溶解，加入20g三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂中，室温下搅拌，5h后减压除去二氯甲烷。倒入长方形的聚四氟乙烯模具中，室温固化5d，呈淡黄色弹性体，取出，冲压剪裁成哑铃形试样。

1.4 性能测试

黏度测试：低温型锥板黏度计，6号转子，转速为350r/min。

DSC测试：氮气流速50mL/min，高纯氮，加盖铝坩埚，升温速率10K/min，温度测定范围为50～450℃。

拉伸性能测试：根据GB/T 528-2009制样，室温测定，拉伸速率100mm/min。

2 结果与讨论

2.1 三嵌段烯基聚NIMMO的聚合过程

三嵌段烯基聚NIMMO的聚合过程如图2所示。

聚合过程符合活性链机理：链引发是BF3·OEt2与1,4-丁二醇络合物与环状单体反应生成环鎓离子增长种；链增长是单体NIMMO的原子向有张力的鎓离子增长种的α-CH2基进行亲核反应，即SN2反应。随着单体的加成，链末端的环开裂而进行增长。链的再增长是单体AGE的原子向有张力的鎓离子增长种进行亲核反应，增长中的聚合物链若与水反应，链即会发生终止反应，从而得到预期的具有端羟基的预聚物。

2.2 黏合剂的红外光谱分析

图3为聚NIMMO和三嵌段烯基聚NIMMO在400～4000cm-1的红外光谱图。

由图3可知，在1633和1281cm-1为硝基的不对称伸缩振动；988cm-1为C-O键的伸缩振动；3081cm-1为末端烯烃=C-H的伸缩振动，由此可说明AGE接到了聚NIMMO上。

2.3 三嵌段烯基聚NIMMO的核磁共振分析

图4为三嵌段烯基聚NIMMO的核磁共振氢谱和碳谱。

由图4(a)可知，化学位移1.00处的单峰为侧链上甲基氢的特征吸收峰；3.25～3.28为主链重复单元(-CH2CCH2O-)中氢的特征吸收峰；4.40为侧链上次甲基(-CH2ONO2)中氢的特征吸收峰；5.18～5.28为侧链上双键末端两个氢(=CH2)的特征吸收峰；5.89为侧链上双键上次甲基一个氢(-CH=)的特征吸收峰。

由图4(b)可知，化学位移17.41处的单峰为侧链上甲基碳的特征吸收峰；40.48为主链重复单元(-CH2CCH2O-)中季碳的特征吸收峰；73.65为主链上与季碳相连的仲碳的特征吸收峰；74.85为侧链上与硝酸酯基相连的仲碳(-CH2ONO2)的特征吸收峰；116.97和134.73为侧链上端基双键上两个碳原子的特征吸收峰。

2.4 三嵌段烯基聚NIMMO的黏度分析

测试了不同温度下三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂的黏度。结果表明，温度分别为20、25、30、40、50、60℃时，黏合剂的黏度分别为7.09、4.76、3.04、1.37、0.62、0.21Pa·s，说明随着温度的升高，三嵌段烯基聚NIMMO的黏度明显变小。原因是，随着温度的升高，三嵌段烯基聚NIMMO分子的内能增加，分子相互之间作用力约束不足以限制越来越强的分子运动，分子间间距增大，分子间吸引力减小。黏度取决于分子间的内摩擦力，对于三嵌段烯基聚NIMMO黏合剂来说，其内摩擦力由黏合剂分子间的吸引力决定。所以当温度升高时，黏合剂分子间间距增大，使得分子间吸引力减小，内摩擦力减小，导致其黏度值变小。

2.5 固化参数对弹性体力学性能的影响

固化参数(即R值)对固化形态及弹性体的拉伸强度有重要影响。表1为室温固化5d后，不同固化参数下的固化形态及弹性体的拉伸强度。

表1 不同R值的固化形态及弹性体的拉伸强度Table 1 Curing form and tensile strength of elastomer with different R values

从表1可知，R值为1.0时，经过长时间观察，不能固化，得到的产物为黏稠液体，可拉丝。R值过小，黏合剂凝胶无法固化；R值为1.5时，得到的产物为软固体，不发黏，拉伸强度较小，仅为0.25MPa；R值为2.0时，固化剂适量，固化产物为淡黄色弹性体，经力学性能测试弹性体室温下的拉伸强度可达0.60MPa；R值为2.5时，得到的产物为较硬固体。随着R值的增加，凝胶时间缩短。R值过大，会使固化剂过量，未完全反应的四甲基对苯二腈氧化物固化剂残留于体系中，影响弹性体的拉伸性能。

聚合物弹性体的形成过程如图5所示。

从图5可以看出，三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂的交联固化反应时，四甲基对苯二腈氧化物的腈氧基团与三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂的双键反应，生成异噁唑啉五元环作为支联点，使体系成为三维立体网络结构。

2.6 黏合剂和弹性体的红外光谱分析

图6为三嵌段烯基PNIMMO黏合剂(AGE-PNIMMO)、R值为2.0的固化剂与黏合剂的混合物和固化后的弹性体在400～4000cm-1的红外谱图。其中聚合物弹性体的红外吸收光谱为反射(OMNI/HATR)红外。

由图6可知，AGE-PNIMMO的红外吸收谱图上，在3081cm-1处可以明显观察到末端烯烃=C-H的伸缩振动吸收峰。在R值为2.0的固化剂与黏合剂混合物的红外吸收谱上， 2291cm-1处可以观察到腈氧基团-CNO的特征吸收峰。而在弹性体的反射红外吸收谱上，3081cm-1处末端烯烃=C-H的伸缩振动吸收峰和2291cm-1处腈氧基团的特征吸收峰都完全消失，说明它们都参加了固化反应，且反应完全。

2.7 弹性体的热性能分析

在升温速率10K/min的条件下，测得R值为2.0的聚异噁唑啉弹性体的DSC曲线如图7所示。

从图7可以看出，随着温度的升高，弹性体从170.0℃开始快速分解，分解峰温为216.0℃，符合硝酸酯基团的特征分解，表明弹性体的热稳定性良好。

3 结 论

(1)以1,4-丁二醇为引发剂，三氟化硼·乙醚络合物为催化剂，NIMMO为第一单体，AGE为第二单体，采用阳离子开环聚合的方法合成了三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂，室温下为液态，黏度低(仅为4.76Pa·s)，适合推进剂的浇注成型。

(2)以四甲基对苯二腈氧化物为固化剂固化三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合剂，R值为2.0时，得到的弹性体的拉伸强度为0.60MPa，分解峰温为216.0℃，有望应用于复合固体推进剂。