改性氧化石墨烯/聚氨酯复合包覆层的制备与性能测试

赵刘明，陈 腾，李万辉，李枭铭，李 强，王庆华，郭双锋，姜 炜

(1.南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008；3.山西江阳化工有限公司军代室，山西 太原 030008；4.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，由含有多异氰酸酯基的化合物和含有多羟基的化合物聚合而成[1]。聚氨酯分子中含有酰胺基、酯基等基团，分子间容易形成氢键，有着较好的耐磨性和附着力；同时，聚氨酯具有较高的强度、高弹性和良好的低温柔顺性，这使得聚氨酯在包覆层领域应用广泛[2-4]。

包覆层是固体推进剂装药的重要组成部分，是影响火箭发动机工作状态和使用寿命的决定性因素。在实际应用过程中，聚氨酯的耐热性较差，需添加填料以提高聚氨酯的热稳定性及耐烧蚀性能。所选填料通常为碳酸钙、炭粉等[5]无机颗粒状填料，填料的添加增加了残渣率，可能导致过滤器堵塞，无法正常工作。因此，需要对现有的聚氨酯包覆层配方体系进行改进，在提高耐烧蚀性能的同时，降低残渣率。

石墨烯具有极佳的机械性能、导电性能和导热性能[6-7]。石墨烯作为一种新型的纳米材料，将其与高分子材料进行复合后，能够提高高分子材料的耐烧蚀性[8-9]和力学性能[10-12]。石墨烯化学稳定性高，同时片层间的范德华作用力较强，易导致片层堆叠，难以均匀分散在聚合物基体中。为提高石墨烯在聚氨酯中的分散性，需要对其进行插层改性，减少团聚。

国外在研究聚氨酯包覆层领域起步较早，研究和发展历史较长[13]。Reid等[14]采用原位合成的方法在含有预聚物羟基封端聚丁二烯的溶液中制得TiO2纳米粒子，后浇铸固化成聚氨酯复合材料，并研究了其作为固体推进剂包覆层的性能，发现相比于常规的粉末或溶液混合复合的方法，原位法制得的TiO2表现出了更高的燃烧催化剂活性；Lemos等[15]采用动态力学分析(DMA)研究了几种含能增塑剂对复合推进剂包覆层玻璃化转变温度(Tg)的影响，结果表明1, 2-二(2-叠氮乙氧基)乙烷(BATEG)降低Tg的能力最强。国内吴淑新等[16]使用改性液体4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与端羟基碳氮杂环氯化聚醚多元醇为原料合成异氰脲酸酯改性聚氨酯弹性体，与普通聚氨酯相比，其热稳定性得到有效提高；史爱娟等[3]采用端羟基聚醚预聚体和端异氰酸酯预聚体合成了聚氨酯包覆层，研究了异氰酸酯指数对包覆层力学性能、黏接性能和推进剂相容性的影响，发现黏接性能和拉伸强度随R值增大而增大，相容性随R值增大而变差。

本研究采用异佛尔酮二异氰酸酯改性氧化石墨烯，将其与原有聚氨酯包覆层体系复合，制得改性氧化石墨烯/聚氨酯包覆层材料，并对制得的材料进行性能研究。

1 实 验

1.1 材料及仪器

聚氨酯包覆层A组分(羟基组分，含填料)、聚氨酯包覆层B组分(异氰酸酯组分，含填料)，山西北方兴安化学工业有限公司；氧化石墨，南京吉仓纳米科技有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸正丁酯，成都市科龙化工试剂厂；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、正庚烷，国药集团化学试剂有限公司。

D8 ADVANCE型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；LabRAM ARAMIS型全自动激光拉曼光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon公司；AGS-500N台式电子万能试验机，日本岛津公司。

1.2 样品制备

1.2.1 改性氧化石墨烯(MGO)的制备

称量0.5g氧化石墨，加入至200mL DMF中，搅拌后超声分散30min，得到氧化石墨烯分散液[17-18]；将5g IPDI加入到上述分散液中，持续搅拌，在80℃、N2保护下反应24h；将所得的产物离心后，用乙酸正丁酯洗涤沉淀3次，以除去过量的IPDI，干燥后备用[19]。

1.2.2 MGO/聚氨酯(MGO/PU)复合包覆层的制备

将一定量的MGO加入到聚氨酯包覆层的A组分中，加入适量的乙酸正丁酯，超声分散30min；50℃下保温48h，以除去乙酸正丁酯；按照A组分和B组分质量比为1.0∶ 1.1称取B组分，加入占A、B总质量10%的乙酸正丁酯降低黏度，并搅拌均匀；对上述混合液进行抽真空除泡处理，真空度为0.098MPa，保持5min后倒入模具中在45℃下保温24h，制得MGO/PU包覆层材料。所制备试样的MGO质量分数分别为2%、3%和5%。

1.3 测试方法

1.3.1 MGO的结构分析

采用X射线衍射仪进行XRD测试，采用铜靶，扫描角度5°～60°；采用红外光谱仪进行红外光谱测试，波长范围4000～525cm-1；采用拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试，测试波长为532nm，范围600～2000cm-1。

1.3.2 复合包覆层的使用性能测试

拉伸试样的制备按照GB/T 16421-1996标准，采用台式电子万能试验机进行测试，测试温度10℃，拉伸速率100mm/min；根据GJB 323A-96烧蚀材料烧蚀实验方法，以氧-乙炔焰流为热源，测定包覆层样品的线烧蚀率；残渣率测试在箱式炉中进行，测试条件：以5℃/min的速率升温至800℃，保温1h后，缓慢降至常温，用试样的剩余质量除以初始质量计算出残渣率。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的改性效果

对改性前后氧化石墨烯粉末进行XRD表征，结果如图1所示。

由图1可知，GO在11.08°处有一尖锐的衍射峰，对应GO(0 0 1)晶面的特征衍射峰，MGO则在23.68°附近有一个较宽的衍射峰，表明改性过程中石墨的规整结构进一步被破坏，无序度增加[20]，这有利于提高GO在有机溶剂中的分散性和与聚氨酯包覆层的相容性。

对MGO粉末进行红外光谱测试，结果如图2所示。

从图2中可以看出，GO在3201cm-1处的宽峰为O-H的伸缩振动峰，表明GO含有大量的羟基官能团，异氰酸酯可通过与羟基的反应接枝到GO上；在1715、1613和1041cm-1处的峰分别为C=O、芳环骨架和C-O的伸缩振动峰。MGO在3320、2932和2856cm-1处的峰分别为N-H的伸缩振动峰和C-H的反对称、对称伸缩振动峰[21]，O-H峰的消失和N-H、C-H峰的出现表明IPDI的异氰酸酯基与GO上的羟基反应较为彻底。在GO上接枝的IPDI提高了石墨烯与有机溶剂的相容性，有利于进一步与聚氨酯包覆层的复合。

对改性前后氧化石墨烯进行拉曼光谱表征，结果如图3所示。

由图3可知，GO和MGO均在1348、1590cm-1左右出现吸收峰，分别为石墨烯片层中无序或sp3杂化的碳原子振动的缺陷峰(D峰)和sp2杂化碳原子的面内伸缩振动峰(G峰)。D峰、G峰吸收强度之比(ID/IG)可以反映材料的石墨化程度[22]，GO的ID/IG比值为0.89，经过IPDI改性后，ID/IG增至1.00，石墨化程度降低，表明IPDI改性剂的插层作用致使原有的石墨烯片层结构遭到进一步破坏，有利于提高GO和聚氨酯基体的相容性。

2.2 MGO的分散性及溶剂的选择

聚氨酯包覆层A、B组分的黏度很高，流动性和流平性差，直接将A、B组分混合后搅拌，会产生大量气泡[23]。经过抽真空除泡处理制得原始聚氨酯包覆层试样，其截面和上表面形貌如图4所示。

从图4中可以看出，即使经过抽真空除泡，试样内部和上表面仍零星分布有气泡，这对包覆层的力学性能有较大影响。为减少制得试样的气泡含量，需要降低体系的初始黏度，从而增强抽真空除泡的效果，而使用溶剂是常见的黏度调节方法。

为更好地通过溶液共混法复合MGO与包覆层，对MGO在3种常见溶剂中的分散性进行了研究，GO和MGO的分散液照片如图5所示。图5(a)～(c)分别为GO在正庚烷、乙酸正丁酯和DMF中超声分散30min后分散液的照片；图5(d)～(f)分别为MGO在正庚烷、乙酸正丁酯和DMF中超声分散30min后分散液的照片；分散液质量浓度均为1mg/mL。

由图5可知，GO在DMF中的分散性较好，在乙酸正丁酯中分散性一般，在正庚烷中的分散性差，分散性与溶剂极性正相关[18]。MGO在DMF和乙酸正丁酯中分散性较好，在正庚烷中的分散性一般， MGO分散性仍与极性正相关，经过改性后的GO在有机溶剂中的分散性有明显提高，其原因是经过IPDI改性后，MGO的极性增加，提高了其在极性溶剂中的分散能力，这与前述XRD的表征结果相一致。该包覆层材料要求固化温度接近室温，而DMF的挥发性较低，难以在较低温度下完全烘干，同时聚氨酯固化反应有非常强的溶剂效应，DMF的高极性对聚氨酯固化反应不利[1]；正庚烷挥发性高，但其极性较低对聚氨酯的溶解力弱，且对MGO的分散能力较弱；乙酸正丁酯挥发性较高，对聚氨酯的溶解能力较强[24]，同时能够较好地分散MGO。因此，选用乙酸正丁酯作为调节黏度的溶剂以制备MGO/PU复合包覆层材料。

MGO质量分数分别为0、2%、3%和5%时的聚氨酯包覆层试样照片见图6。

从图6可以看出，选用乙酸正丁酯作为溶剂并结合真空除泡所制得的试样具有平整光滑、无气泡的表面。

2.3 复合包覆层的使用性能

MGO含量对聚氨酯包覆层定伸应力和延伸率的影响见表1和图7。

表1 不同MGO含量聚氨酯包覆层的定伸应力和延伸率Table 1 Stress and elongation of polyurethane coating layer

由表1和图7可知，相较于未添加MGO的试样，50%定伸应力提高31.85%，拉伸强度和延伸率分别下降5.25%和55.63%。随着MGO含量的增加，聚氨酯包覆层的50%定伸应力呈现增大趋势，拉伸强度先增大后减小，延伸率有明显下降，脆性变大。其原因可能在于石墨烯添加量较多，片层间的范德华力使得石墨烯重新发生堆叠聚集，在拉伸过程中易产生应力集中，产生银纹效应[25]，致使试样提前断裂，导致延伸率和拉伸强度的下降。

采用氧-乙炔焰流为热源，对包覆层试样进行烧蚀性能测试，结果如图8所示。

由图8可知，随着MGO的添加，线烧蚀速率(vL)有明显的下降，但下降幅度逐渐变小。未添加MGO试样的耐烧蚀性能较差，线烧蚀速率为0.654mm/s；当MGO质量分数达5%时，其线烧蚀速率为0.431mm/s，较未添加MGO时下降34.10%，耐烧蚀性能显著提高。由于MGO具有较高的热稳定性，提高了聚氨酯包覆层整体的热稳定性[26]，同时其能够以片层结构分散于基体中形成曲折的通道，从而减缓燃烧过程中产生的气体以及成炭的逸出[27]，燃烧速率因此降低，提高了耐烧蚀性能。

使用箱式炉对包覆层试样进行残渣率测试，结果见表2。

表2 不同MGO含量聚氨酯包覆层的残渣率Table 2 Residue ratios of polyurethane coating layer with

从表2中可以看出，加入MGO后，残渣率有所下降，但影响不显著, 当MGO质量分数达到5%时,残渣率为12.64%，相比于空白样下降17.71%。分析认为，由于在原有体系中引入了可燃组分(MGO)，原有包覆层体系中无机填料的相对含量降低；同时，MGO中拥有大量的含氧官能团，提高了O/C比值[2]，可在包覆层热分解过程中提供氧元素，减少因燃烧不充分导致的残渣[28]，从而降低残渣率。

3 结 论

(1)经过IPDI改性后，IPDI成功插层到GO片层之间；MGO在有机溶剂中的分散性提高，在DMF和乙酸正丁酯中的分散效果较好，在正庚烷中的分散性一般。

(2)随MGO添加量的增大，复合包覆层材料的50%定伸应力升高、拉伸强度先增大后减小，延伸率下降；MGO质量分数为5%时，其50%定伸应力为6.83MPa，拉伸强度为7.40MPa，延伸率为130%，相较于未添加MGO的试样分别提升了31.85%，下降5.25%和55.63%。

(3)MGO的添加，提高了复合包覆层材料的耐烧蚀性能，并降低了残渣率。MGO质量分数为5%时，线烧蚀速率降低34.10%，残渣率降低17.71%。