2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷的合成与热性能

2019-01-19 07:45汪营磊陆婷婷刘亚静高福磊
火炸药学报 2018年6期
关键词:二氯甲烷反应时间收率

陈 斌,汪营磊,陆婷婷,刘亚静,高福磊

(西安近代化学研究所,陕西 西安 710065)

引 言

含能增塑剂是火炸药配方中的关键组分[1-2],其主要功能是扩大火炸药产品的使用温度范围、提高火炸药的毁伤性能、改进加工工艺、改善低温力学性能、大大降低其易损性[3-4]。近年来成功合成出多种新型含能增塑剂[5-12],其中线性二硝胺类含能增塑剂(DNDAs)具有密度高、玻璃化温度低、生成热高和燃烧产物平均相对分子质量小等优点,由于其应用于发射药所具有的低温感效果,成为各国学者的研究热点[13-17]。德国Langlotz和Mueller等[18]揭示了发射药装药使用该类含能增塑剂在-50~70℃温度范围内能够获得很好的低温感效果,可使武器弹道性能提高10%~20%。

2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷(DNDA5)是一种新型含能增塑剂,是线性二硝胺类含能增塑剂的典型代表,具有结构对称、热稳定性好的特点。DNDA5合成方法研究较多[19-22],最具有工业化前景的方法是以二甲基脲为原料,经硝化、水解、缩合等反应合成,但该方法存在水解收率低、缩合条件苛刻等不足。本研究在上述实验基础上,对水解和缩合反应方法进行了改进,合成出DNDA5,同时优化了温度、时间和料比等反应条件,并测试其热分解特性、相容性等,以期为其后期应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1,3-二甲基脲、硫酸、多聚甲醛、二氯甲烷、碳酸钠、硫酸镁等试剂均为分析纯;硝酸为工业用品。

NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet公司;AV500型(500MHZ)超导核磁共振波谱仪,德国Bruker公司;GC-2010型高效液相色谱仪,日本岛津公司;VARIO EL Ⅲ型元素分析仪,德国Elementar公司; DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪,德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

以1,3-二甲基脲为原料,经硝化、水解和缩合等3步反应合成了DNDA5。反应路线如下:

1.3 1,3-二甲基-1,3-二硝基脲(DMDU)的合成

将100g(1.14mol) 1,3-二甲基脲加入200mL二氯甲烷中配制成溶液,缓慢加入到312mL 硝硫混酸(硝酸和硫酸的质量比为1.00∶0.84)中进行硝化反应,反应温度-5~0℃,加料完毕后,反应混合物倒入冰水中,分离出二氯甲烷层,水相用二氯甲烷萃取,合并二氯甲烷层和萃取液,依次用质量分数5%的碳酸钠水溶液洗涤2次、蒸馏水洗涤2次,得到DMDU的二氯甲烷溶液[16-17]。

1.4 甲硝胺(MNA)的合成

将200mL硫酸水溶液(质量分数20%)加入反应瓶中,加热至93~95℃,开始滴加DMDU的二氯甲烷溶液进行水解反应,滴加完毕后,保温30min,停止加热,水解液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥、浓缩得白色固体142g,收率82.2%,纯度≥99.0%( HPLC)。

IR(KBr),υ(cm-1): 2950,2898(-CH3),1574,1336,738 (N-NO2),775(N-H);1H NMR(DMSO-d6),δ: 2.987(s, 3H, -CH3),11.865(s, 1H, -NH);13C NMR(DMSO-d6),δ: 32.196(-CH3);元素分析(CH4N2O2,%):计算值,C 15.79,H 5.263,N 36.84;实测值,C 16.16,H 5.312,N 37.28。

1.5 DNDA5的合成

将38g(0.5mol)甲硝胺和7.5g(0.25mol,以甲醛计)多聚甲醛加入反应瓶中,再加入80mL二氯甲烷,搅拌下,在23~25℃,滴加100mL质量分数75%的硫酸溶液,滴加完毕后,保温搅拌30min,反应液用二氯甲烷萃取,萃取液用无水硫酸镁干燥、浓缩得白色固体32g,收率78%,纯度≥99.4%(HPLC)。

IR (KBr),υ(cm-1): 3036,2957(-CH3);1536,1303,767 (N-NO2);1H NMR(DMSO-d6),δ: 3.446(s, 6H, -CH3),5.598(s, 2H, -CH2-);13C NMR(DMSO-d6),δ: 40.024(-CH3), 67.871 (-CH2-);元素分析(C3H8N4O4,%):计算值,C 21.95,H 4.878,N 34.15;实测值,C 21.81,H 4.939,N 34.27。

2 结果与讨论

2.1 水解反应的影响因素

2.1.1 水解温度对MNA收率的影响

选取硫酸作为催化剂,硫酸水溶液质量分数20%,加料完毕后保温时间30min,考察了温度对水解反应收率的影响,见表1。

表1 水解温度对MNA收率的影响Table 1 Effect of hydrolysis temperature on the yield of MNA

由表1可以看出,随着温度的升高,反应收率和纯度也随之升高,当反应温度达到93~95℃时,反应收率最高达到82.2%,此时纯度为99.0%。温度继续升高,收率略有下降,而产物纯度提高,说明温度提高有利于纯度提升,但对收率的促进作用变缓,可能是产品MNA在高温下发生缓慢分解,导致收率下降。因此,较佳反应温度为93~95℃。

2.1.2 硫酸水溶液质量分数对MNA收率的影响

在水解反应温度93~95℃,加料完毕后保温30min条件下,考察了硫酸水溶液质量分数对水解反应收率的影响,见表2。

表2 硫酸水溶液质量分数对MNA收率的影响Table 2 Effect of mass fraction of H2SO4 aqueous

由表2可以看出,随着硫酸水溶液质量分数增加,反应收率也随之升高,当质量分数达到20%时,反应收率最高达到82.2%,此时纯度为99.0%。硫酸含量继续增加,收率略有下降,可能是产品与酸生成盐导致收率下降。因此,较佳硫酸水溶液质量分数为20%。

2.1.3 水解时间对MNA收率的影响

选取硫酸作为催化剂,硫酸水溶液质量分数为20%,水解反应温度93~95℃,考察了水解时间对水解反应收率的影响,见表3。

表3 水解时间对MNA收率的影响Table 3 Effect of hydrolysis time on the yield of MNA

由表3可以看出,随着反应时间的增加,反应收率也随之升高,当反应时间达到30min时,反应收率最高达到82.2%,此时纯度为99%。随着时间的继续增加,收率基本没有明显变化,可能是该条件下DMDU已基本水解,达到反应平衡,延长时间对收率影响不大。因此,较佳反应时间为30min。

2.2 缩合反应的影响因素

2.2.1 缩合反应机理

甲硝胺与多聚甲醛缩合属于亲核取代反应历程。H+进攻甲醛羰基形成带正电的中间体,甲硝胺中氮原子上的孤对电子进攻中间体上的碳原子,经过四元环状过渡态,形成碳正离子中间体,再继续与另一甲硝胺进行亲核取代获得目标产物。甲醛形成的带正电中间体活性较高,易与甲硝胺形成亲核取代物,因此,反应酸性条件催化下易于进行,且反应时间相对较短。DNDA5缩合反应路线如下:

2.2.2 反应料比对DNDA5收率的影响

选取反应温度为23~25℃,反应时间为30min,考察了甲硝胺和多聚甲醛摩尔比对缩合反应收率的影响,见表4。

表4 反应料比对DNDA5收率的影响Table 4 Effect of reactant ratio on the yield of DNDA5

由表4可以看出,随着多聚甲醛用量增加,反应收率随之升高,当甲硝胺和多聚甲醛摩尔比为1.0∶0.5时,反应收率最高达到78%,此时纯度为99.4%。当多聚甲醛用量继续增加时,收率开始下降,主要原因是多聚甲醛过量后与甲硝胺形成单缩合副产物,导致DNDA5收率下降。因此,较佳的MNA与HCHO的摩尔比为1.0∶0.5。

2.2.3 反应温度对DNDA5收率的影响

选取甲硝胺和多聚甲醛摩尔比为1.0∶0.5,反应时间为30min,考察了温度对缩合反应收率的影响,见表5。

由表5可以看出,随着温度的升高,反应收率也随之升高,当反应温度达到23~25℃时,反应收率最高达到78%,此时纯度为99.4%。随着温度继续升高,反应瓶口有氮氧化物逸出,可能是随着温度升高产物有部分分解,导致收率下降。因此,较佳反应温度为23~25℃。

表5 反应温度对DNDA5收率的影响Table 5 Effect of reaction temperature on the yield of DNDA5

2.2.4 反应时间对DNDA5收率的影响

选取甲硝胺和多聚甲醛摩尔比为1.0∶0.5,反应温度为23~25℃,考察了反应时间对缩合反应收率的影响,见表6。

表6 反应时间对DNDA5收率的影响Table 6 Effect of reaction time on yield of DNDA5

由表6可以看出,随着反应时间的增加,反应收率也随之升高,当反应时间达到30min时,反应收率最高达到78%,此时纯度为99.4%。随着时间继续增加,收率缓慢下降,但收率整体变化不大,可能是在酸性条件下缩合是一个可逆过程,在其他条件不变的情况下,达到平衡后收率趋于稳定,随时间变化较小。因此,较佳反应时间为30min。

2.3 DNDA5的热分解性能

采用DSC方法研究了DNDA5的热分解特性(升温速率10℃/min),结果如图1所示。

由图1可以看出,在DNDA5的DSC曲线中,温度在50.2℃有一个吸热峰,为DNDA5的熔点。随着温度的升高,温度在233~297℃范围内,DNDA5发生热分解,在271.1℃时,出现最大放热峰。

2.4 DNDA5的相容性

以混合体系与火炸药组分两者DSC的分解峰温Tp之差ΔTp为判据(标准)是DSC方法评估相容性最常用的依据。混合体系的质量比为1∶1。

用ΔTp评价相容性的标准或判据为(以峰温降低值计):0~-2℃,混合体系相容;-3~-5℃,混合体系轻微敏感,可短期使用;-6~-15℃,混合体系敏感,最好不用;<-15℃,混合体系危险,禁止使用。

选择了CL-20、HMX、RDX、FOX-7、NC、NQ和GAP等火炸药常用组分,研究各种组分与DNDA5的相互作用和相容性,结果见表7。试样制备均是按照比例称取100mg以上的DNDA5与各组分按质量比1∶1混合,制成均一样品进行试验。试样质量约0.7mg,普通铝池卷边,升温速率为10℃/min,压强1MPa。充压气体为高纯氮气,动态气氛,氮气流速为50mL/min。

由表7可知,根据热分析法评价含能材料相容性的判据,DNDA5与RDX和NC的相容性较好,DNDA5与CL-20、HMX、FOX-7、NQ和GAP的相容性差,其中DNDA5/GAP混合体系的分解峰温分别比GAP分解峰温提高了6.4℃,表明DNDA5有利于提高GAP的稳定性;DNDA5/CL-20混合体系的分解峰温比CL-20的分解峰温低29.2℃,表明DNDA5对CL-20的分解具有促进作用,使CL-20的分解温度提前,两者混合会明显加速含能材料的分解;DNDA5/HMX混合体系的分解峰温比DNDA5的分解峰温低5.5℃,表明HMX对DNDA5的分解具有促进作用,使DNDA5的分解温度提前,两者混合会明显加速含能材料的分解;DNDA5/FOX-7混合体系的分解峰温比FOX-7的分解峰温低32.1℃,表明DNDA5对FOX-7的分解具有促进作用,使FOX-7的分解温度提前,两者混合会明显加速含能材料的分解。

表7 DNDA5与火炸药常用组分的相容性Table 7 Compatibility of DNDA5 with common components of propellants and explosives

3 结 论

(1) 经硝化、水解和缩合等反应合成了2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷 (DNDA5),采用红外光谱、核磁共振和元素分析等确定了其结构。

(2) 最佳水解反应条件为:硫酸水溶液质量分数20%,反应温度93~95℃,反应时间30min;最佳缩合反应条件为:甲硝胺和多聚甲醛摩尔比1.0∶0.5,反应温度23~25℃,反应时间30min,总收率为64.1%。

(3) DNDA5的熔点为50.2℃,热分解峰温为271.1℃,DNDA5与RDX和NC的相容性较好,DNDA5与HMX、NQ和GAP的相容性略差,DNDA5与CL-20和FOX-7的相容性较差。

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