2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷的合成与热性能

陈 斌，汪营磊，陆婷婷，刘亚静，高福磊

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

含能增塑剂是火炸药配方中的关键组分[1-2]，其主要功能是扩大火炸药产品的使用温度范围、提高火炸药的毁伤性能、改进加工工艺、改善低温力学性能、大大降低其易损性[3-4]。近年来成功合成出多种新型含能增塑剂[5-12]，其中线性二硝胺类含能增塑剂(DNDAs)具有密度高、玻璃化温度低、生成热高和燃烧产物平均相对分子质量小等优点，由于其应用于发射药所具有的低温感效果，成为各国学者的研究热点[13-17]。德国Langlotz和Mueller等[18]揭示了发射药装药使用该类含能增塑剂在-50～70℃温度范围内能够获得很好的低温感效果，可使武器弹道性能提高10%～20%。

2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷(DNDA5)是一种新型含能增塑剂，是线性二硝胺类含能增塑剂的典型代表，具有结构对称、热稳定性好的特点。DNDA5合成方法研究较多[19-22]，最具有工业化前景的方法是以二甲基脲为原料，经硝化、水解、缩合等反应合成，但该方法存在水解收率低、缩合条件苛刻等不足。本研究在上述实验基础上，对水解和缩合反应方法进行了改进，合成出DNDA5，同时优化了温度、时间和料比等反应条件，并测试其热分解特性、相容性等，以期为其后期应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

1,3-二甲基脲、硫酸、多聚甲醛、二氯甲烷、碳酸钠、硫酸镁等试剂均为分析纯；硝酸为工业用品。

NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV500型(500MHZ)超导核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；GC-2010型高效液相色谱仪，日本岛津公司；VARIO EL Ⅲ型元素分析仪，德国Elementar公司； DSC 204 HP型高压差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 合成路线

以1,3-二甲基脲为原料，经硝化、水解和缩合等3步反应合成了DNDA5。反应路线如下：

1.3 1,3-二甲基-1,3-二硝基脲(DMDU)的合成

将100g(1.14mol) 1,3-二甲基脲加入200mL二氯甲烷中配制成溶液，缓慢加入到312mL 硝硫混酸(硝酸和硫酸的质量比为1.00∶0.84)中进行硝化反应，反应温度-5～0℃，加料完毕后，反应混合物倒入冰水中，分离出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷层和萃取液，依次用质量分数5%的碳酸钠水溶液洗涤2次、蒸馏水洗涤2次，得到DMDU的二氯甲烷溶液[16-17]。

1.4 甲硝胺(MNA)的合成

将200mL硫酸水溶液(质量分数20%)加入反应瓶中，加热至93～95℃，开始滴加DMDU的二氯甲烷溶液进行水解反应，滴加完毕后，保温30min，停止加热，水解液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥、浓缩得白色固体142g，收率82.2%，纯度≥99.0%( HPLC)。

IR(KBr),υ(cm-1): 2950,2898(-CH3)，1574,1336,738 (N-NO2)，775(N-H)；1H NMR(DMSO-d6),δ: 2.987(s, 3H, -CH3)，11.865(s, 1H, -NH)；13C NMR(DMSO-d6),δ: 32.196(-CH3)；元素分析(CH4N2O2,%)：计算值，C 15.79，H 5.263，N 36.84；实测值，C 16.16，H 5.312，N 37.28。

1.5 DNDA5的合成

将38g(0.5mol)甲硝胺和7.5g(0.25mol，以甲醛计)多聚甲醛加入反应瓶中，再加入80mL二氯甲烷，搅拌下，在23～25℃，滴加100mL质量分数75%的硫酸溶液，滴加完毕后，保温搅拌30min，反应液用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥、浓缩得白色固体32g，收率78%，纯度≥99.4%(HPLC)。

IR (KBr),υ(cm-1): 3036,2957(-CH3)；1536,1303,767 (N-NO2)；1H NMR(DMSO-d6),δ: 3.446(s, 6H, -CH3)，5.598(s, 2H, -CH2-)；13C NMR(DMSO-d6),δ: 40.024(-CH3), 67.871 (-CH2-)；元素分析(C3H8N4O4,%)：计算值，C 21.95，H 4.878，N 34.15；实测值，C 21.81，H 4.939，N 34.27。

2 结果与讨论

2.1 水解反应的影响因素

2.1.1 水解温度对MNA收率的影响

选取硫酸作为催化剂，硫酸水溶液质量分数20%，加料完毕后保温时间30min，考察了温度对水解反应收率的影响，见表1。

表1 水解温度对MNA收率的影响Table 1 Effect of hydrolysis temperature on the yield of MNA

由表1可以看出，随着温度的升高，反应收率和纯度也随之升高，当反应温度达到93～95℃时，反应收率最高达到82.2%，此时纯度为99.0%。温度继续升高，收率略有下降，而产物纯度提高，说明温度提高有利于纯度提升，但对收率的促进作用变缓，可能是产品MNA在高温下发生缓慢分解，导致收率下降。因此，较佳反应温度为93～95℃。

2.1.2 硫酸水溶液质量分数对MNA收率的影响

在水解反应温度93～95℃，加料完毕后保温30min条件下，考察了硫酸水溶液质量分数对水解反应收率的影响，见表2。

表2 硫酸水溶液质量分数对MNA收率的影响Table 2 Effect of mass fraction of H2SO4 aqueous

由表2可以看出，随着硫酸水溶液质量分数增加，反应收率也随之升高，当质量分数达到20%时，反应收率最高达到82.2%，此时纯度为99.0%。硫酸含量继续增加，收率略有下降，可能是产品与酸生成盐导致收率下降。因此，较佳硫酸水溶液质量分数为20%。

2.1.3 水解时间对MNA收率的影响

选取硫酸作为催化剂，硫酸水溶液质量分数为20%，水解反应温度93～95℃，考察了水解时间对水解反应收率的影响，见表3。

表3 水解时间对MNA收率的影响Table 3 Effect of hydrolysis time on the yield of MNA

由表3可以看出，随着反应时间的增加，反应收率也随之升高，当反应时间达到30min时，反应收率最高达到82.2%，此时纯度为99%。随着时间的继续增加，收率基本没有明显变化，可能是该条件下DMDU已基本水解，达到反应平衡，延长时间对收率影响不大。因此，较佳反应时间为30min。

2.2 缩合反应的影响因素

2.2.1 缩合反应机理

甲硝胺与多聚甲醛缩合属于亲核取代反应历程。H+进攻甲醛羰基形成带正电的中间体，甲硝胺中氮原子上的孤对电子进攻中间体上的碳原子，经过四元环状过渡态，形成碳正离子中间体，再继续与另一甲硝胺进行亲核取代获得目标产物。甲醛形成的带正电中间体活性较高，易与甲硝胺形成亲核取代物，因此，反应酸性条件催化下易于进行，且反应时间相对较短。DNDA5缩合反应路线如下：

2.2.2 反应料比对DNDA5收率的影响

选取反应温度为23～25℃，反应时间为30min，考察了甲硝胺和多聚甲醛摩尔比对缩合反应收率的影响，见表4。

表4 反应料比对DNDA5收率的影响Table 4 Effect of reactant ratio on the yield of DNDA5

由表4可以看出，随着多聚甲醛用量增加，反应收率随之升高，当甲硝胺和多聚甲醛摩尔比为1.0∶0.5时，反应收率最高达到78%，此时纯度为99.4%。当多聚甲醛用量继续增加时，收率开始下降，主要原因是多聚甲醛过量后与甲硝胺形成单缩合副产物，导致DNDA5收率下降。因此，较佳的MNA与HCHO的摩尔比为1.0∶0.5。

2.2.3 反应温度对DNDA5收率的影响

选取甲硝胺和多聚甲醛摩尔比为1.0∶0.5，反应时间为30min，考察了温度对缩合反应收率的影响，见表5。

由表5可以看出，随着温度的升高，反应收率也随之升高，当反应温度达到23～25℃时，反应收率最高达到78%，此时纯度为99.4%。随着温度继续升高，反应瓶口有氮氧化物逸出，可能是随着温度升高产物有部分分解，导致收率下降。因此，较佳反应温度为23～25℃。

表5 反应温度对DNDA5收率的影响Table 5 Effect of reaction temperature on the yield of DNDA5

2.2.4 反应时间对DNDA5收率的影响

选取甲硝胺和多聚甲醛摩尔比为1.0∶0.5，反应温度为23～25℃，考察了反应时间对缩合反应收率的影响，见表6。

表6 反应时间对DNDA5收率的影响Table 6 Effect of reaction time on yield of DNDA5

由表6可以看出，随着反应时间的增加，反应收率也随之升高，当反应时间达到30min时，反应收率最高达到78%，此时纯度为99.4%。随着时间继续增加，收率缓慢下降，但收率整体变化不大，可能是在酸性条件下缩合是一个可逆过程，在其他条件不变的情况下，达到平衡后收率趋于稳定，随时间变化较小。因此，较佳反应时间为30min。

2.3 DNDA5的热分解性能

采用DSC方法研究了DNDA5的热分解特性(升温速率10℃/min)，结果如图1所示。

由图1可以看出，在DNDA5的DSC曲线中，温度在50.2℃有一个吸热峰，为DNDA5的熔点。随着温度的升高，温度在233～297℃范围内，DNDA5发生热分解，在271.1℃时，出现最大放热峰。

2.4 DNDA5的相容性

以混合体系与火炸药组分两者DSC的分解峰温Tp之差ΔTp为判据(标准)是DSC方法评估相容性最常用的依据。混合体系的质量比为1∶1。

用ΔTp评价相容性的标准或判据为(以峰温降低值计)：0～-2℃，混合体系相容；-3～-5℃，混合体系轻微敏感，可短期使用；-6～-15℃，混合体系敏感，最好不用；<-15℃，混合体系危险，禁止使用。

选择了CL-20、HMX、RDX、FOX-7、NC、NQ和GAP等火炸药常用组分，研究各种组分与DNDA5的相互作用和相容性，结果见表7。试样制备均是按照比例称取100mg以上的DNDA5与各组分按质量比1∶1混合，制成均一样品进行试验。试样质量约0.7mg，普通铝池卷边，升温速率为10℃/min，压强1MPa。充压气体为高纯氮气，动态气氛，氮气流速为50mL/min。

由表7可知，根据热分析法评价含能材料相容性的判据，DNDA5与RDX和NC的相容性较好，DNDA5与CL-20、HMX、FOX-7、NQ和GAP的相容性差，其中DNDA5/GAP混合体系的分解峰温分别比GAP分解峰温提高了6.4℃，表明DNDA5有利于提高GAP的稳定性；DNDA5/CL-20混合体系的分解峰温比CL-20的分解峰温低29.2℃，表明DNDA5对CL-20的分解具有促进作用，使CL-20的分解温度提前，两者混合会明显加速含能材料的分解；DNDA5/HMX混合体系的分解峰温比DNDA5的分解峰温低5.5℃，表明HMX对DNDA5的分解具有促进作用，使DNDA5的分解温度提前，两者混合会明显加速含能材料的分解；DNDA5/FOX-7混合体系的分解峰温比FOX-7的分解峰温低32.1℃，表明DNDA5对FOX-7的分解具有促进作用，使FOX-7的分解温度提前，两者混合会明显加速含能材料的分解。

表7 DNDA5与火炸药常用组分的相容性Table 7 Compatibility of DNDA5 with common components of propellants and explosives

3 结 论

(1) 经硝化、水解和缩合等反应合成了2,4-二硝基-2,4-二氮杂戊烷 (DNDA5)，采用红外光谱、核磁共振和元素分析等确定了其结构。

(2) 最佳水解反应条件为：硫酸水溶液质量分数20%，反应温度93～95℃，反应时间30min；最佳缩合反应条件为：甲硝胺和多聚甲醛摩尔比1.0∶0.5，反应温度23～25℃，反应时间30min，总收率为64.1%。

(3) DNDA5的熔点为50.2℃，热分解峰温为271.1℃，DNDA5与RDX和NC的相容性较好，DNDA5与HMX、NQ和GAP的相容性略差，DNDA5与CL-20和FOX-7的相容性较差。