丁腈橡胶类键合剂在CL-20/GAP体系中的应用

徐 爽，武 卓,2, 庞爱民,2，李洪旭,2，唐 根,2

(1. 湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441003;2. 航天化学动力技术重点实验室，湖北 襄阳 441003)

引 言

复合固体推进剂是一种颗粒增强树脂基复合材料[1]，在黏合剂基体和含能颗粒增强材料确定的情况下，键合剂成为改善二者界面、提高推进剂力学性能的重要途径。自Oberth提出键合剂设计理论以来[2]，国内外针对键合剂的研究取得了一系列进展[3-5]，有效推进了固体推进剂的发展。王敦举等[6]选用含不同氰基数目的键合剂对硝铵炸药RDX进行表面包覆，对包覆样品进行红外分析，结果表明键合剂上的氰基可以与硝铵炸药上的硝基发生诱导作用，即含氰基的物质可以作为硝铵炸药的键合剂。

液体丁腈橡胶作为一种含有氰基的橡胶类产品，具有良好的耐低温性能，化学稳定性好，黏度可调，与极性物质有较好的化学相容性[7]，且丁腈橡胶对CL-20的包覆钝感效果较好，在硝酸酯增塑黏合剂体系中具有广阔的应用前景。

然而，国内外尚未见将液体丁腈橡胶用作键合剂的报道。因此，本实验将液体丁腈橡胶、增塑液体丁腈橡胶及端羟基液体丁腈橡胶作为键合剂分别加入到CL-20/GAP体系中，通过扫描电镜(SEM)观察键合剂对CL-20的包覆效果；通过材料拉伸机测试20℃下键合剂对GAP胶片力学性能的影响，并测试-40、20和70℃下键合剂对推进剂力学性能的影响；通过动态热机械分析仪(DMA)对推进剂的力学损耗因子tgδ进行测试[4]，分析键合剂对体系界面的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

键合剂BAG-1：液体丁腈橡胶(LNBR-33-2)，衡水瑞恩橡塑科技有限公司，Mn=10000～12000，结合丙烯腈质量分数33%；键合剂BAG-2：增塑液体丁腈橡胶(LNBR-33E)，衡水瑞恩橡塑科技有限公司，Mn=10000～12000，结合丙烯腈质量分数33%，增塑剂为癸二酸二辛酯；键合剂BAG-3：端羟基液体丁腈橡胶，淄博齐龙化工有限公司，Mn=3000～3500，结合丙烯腈质量分数3.0%～7.0%，COH=0.55～0.75mmol/g；聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，自制，数均相对分子质量3380，COH=0.646mmol/g；甲苯二异氰酸酯(TDI)，国药集团化学试剂有限公司；CL-20，辽宁庆阳特种化工有限公司；AP，黎明化工研究院；Al，鞍钢实业微细铝粉有限公司。

Quanta 650扫描电子显微镜，美国FEI公司；IN-STRON4202型万能材料拉伸机，英国英斯特朗公司；DMA2980动态力学测试仪，美国TA仪器公司。

1.2 CL-20包覆样品的制备

称取一定量CL-20加入装有去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌以充分分散。另取适量键合剂加入到烧杯中，50℃下搅拌2h，过滤、洗涤、烘干，即得样品。

1.3 GAP胶片的制备

以固化参数Rt为2.0称取一定量的GAP和TDI，并按胶片总质量的0.5%称取3种不同种类的键合剂分别加入到黏合剂基体中；混合均匀后置于50℃真空干燥箱中除气泡；待液体中无气泡产生，倒入聚四氟乙烯模具中；反复抽真空直至表面无气泡后，置于50℃烘箱中固化7d。

1.4 CL-20/GAP推进剂药条的制备

推进剂配方(质量分数)为：GAP黏合剂体系，20%～30%；CL-20，30%～50%；铝粉，10%～20%；AP，10%～20%；功能组分≤5%。

在5L立式捏合机上制备药浆，混合、浇注和固化，固化温度为(50±2)℃，固化时间为7d。键合剂用量为推进剂总质量的0.5%。

1.5 力学性能实验

将GAP胶片或推进剂药条在干燥器中平放24h后，用万能材料拉伸机拉伸测量其力学性能。常温拉伸温度20℃，拉伸速率100mm/min；高温拉伸温度70℃，拉伸速率2mm/min；低温拉伸温度-40℃，拉伸速率100mm/min。

1.6 动态力学热分析

截取标准试样，在DMA分析仪上进行动态力学热分析，采取平板加载，测试频率均为1Hz，升温速率为5℃/min，温度范围-90～70℃。

2 结果与讨论

2.1 CL-20包覆样品的形貌

键合剂BAG-1、BAG-2和BAG-3包覆CL-20样品的SEM照片如图1所示。

对比包覆前后CL-20样品的表面形貌可知，CL-20被完全包裹在键合剂中，说明液体丁腈橡胶对CL-20具有优异的包覆效果，可以发挥键合剂对填料的黏附作用。

2.2 键合剂对胶片力学性能的影响

为分析键合剂的加入对GAP黏合剂基体的影响，对胶片的常温(20℃)力学性能进行测试，结果如表1所示。

表1 常温下含不同键合剂的GAP胶片的力学性能Table 1 Mechanical properties of GAP films with different bonding agents at normal temperature

由表1数据可知，加入液体丁腈橡胶后胶片的拉伸强度无明显变化，说明其并未改变黏合剂基体的交联网络；但断裂延伸率εb增大，说明液体丁腈橡胶在GAP基体中起到了扩链剂的作用。

2.3 键合剂对推进剂力学性能的影响

将键合剂BAG-1、BAG-2和BAG-3用于CL-20/GAP推进剂，测得不同温度下推进剂的力学性能，结果如表2所示。

表2 含不同键合剂的CL-20/GAP/TDI推进剂的力学性能Table 2 Mechanical properties of CL-20/GAP/TDI propellants with different bonding agents

注：σm为拉伸强度；εm为最大延伸率；εb为断裂延伸率。

由表2数据可知，加入键合剂BAG-1、BAG-2和BAG-3后，推进剂的力学强度并未大幅增大，但常温、高温和低温延伸率得到提高。拉伸强度未大幅增大可能是因为键合剂中氰基含量较少(结合丙烯腈质量分数最低仅为3.0%～7.0%)，和固体填料形成的作用力点较少；而延伸率提高可能是高分子丁腈橡胶在填料颗粒表面形成了弹性包覆层，提高了体系的韧性。由表2可见，加入含增塑剂的键合剂BAG-2后，推进剂的延伸率高于加入BAG-1的推进剂，且70℃高温延伸率达到最大(最大延伸率εm为97.0%，断裂延伸率εb为98.7%)，这可能是增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)在高温条件下发挥了作用。在丁腈橡胶中引入羟基后(BAG-3)，推进剂的常温、高温和低温拉伸强度和延伸率都达到最佳。这是因为在分子链中引入羟基后，羟基与黏合剂体系反应，进入到GAP交联网络中，更能发挥键合剂的键合作用。

为分析不同键合剂的抑制“脱湿”效果，计算含不同键合剂CL-20/GAP推进剂的黏附指数(εb/εm)值[8]，结果如图2所示。

由图2可以看出，-40℃时推进剂的黏附指数最高，“脱湿”现象最为明显。随温度的升高，黏附指数逐渐降低并接近于1。与不加键合剂的推进剂相比，加入键合剂后，推进剂的黏附指数都呈减小趋势，且加入BAG-3时的黏附指数最小，抑制“脱湿”效果最好。

2.4 推进剂的力学损耗因子

为精确分析不同键合剂的抑制“脱湿”效果，排除力学测试误差带来的影响，采用DMA分析仪对CL-20/GAP推进剂的力学损耗因子tgδ进行测试，结果如图3所示。

由图3可以看出，与不加键合剂的推进剂相比，加入键合剂后，在-40～10℃内；推进剂的力学损耗因子tgδ大致呈减小趋势，且BAG-3的tgδ值最小，抑制“脱湿”效果最好；在10～60℃内，推进剂的tgδ值趋于一致，这与黏附指数的分析结果大致相符。

因此，利用DMA测得的tgδ曲线可以预测推进剂的黏附指数变化趋势，即定性分析键合剂抑制“脱湿”效果的优劣，但无法预测推进剂强度和伸长率的具体变化。

3 结 论

(1)由SEM图像分析可知，液体丁腈橡胶对CL-20具有显著的包覆效果，可发挥键合剂对填料的黏附作用。GAP胶片力学性能测试结果表明，液体丁腈橡胶在黏合剂基体中起到了扩链剂的作用。

(2)推进剂力学性能测试结果表明，分子链中含羟基的液体丁腈橡胶，由于羟基与黏合剂体系反应进入到GAP交联网络中，更能发挥键合剂的键合作用，推进剂的常温、高温和低温力学性能达到最佳；对比分析含不同键合剂推进剂的黏附指数(εb/εm)值，结果表明，该体系在-40℃时的黏附指数最高，“脱湿”现象最为明显；随测试温度的升高，黏附指数逐渐降低并接近于1。

(3)由DMA曲线分析可知，加入液体丁腈橡胶后，在-40～10℃内，推进剂的力学损耗因子tgδ大致呈减小趋势，有效抑制了“脱湿”，与黏附指数分析结果相符。因此可用DMA定性分析键合剂抑制“脱湿”效果的优劣。

(4)液体丁腈橡胶在CL-20/GAP体系中起到了扩链剂和键合剂的双重作用，能够有效提高推进剂的伸长率。