MnO2对酰胺类除草剂乙基磺酸转化产物(ESA)的去除

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(1.浙江工业大学 环境学院,浙江 杭州 310014;2.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司,浙江 杭州 311122)

有机化学除草剂在农业中被广泛使用[1],不可避免地造成了环境中的残留[2]。酰胺类农药是目前使用最多、最广泛的芽前除草剂。由于其水溶性相对较高,而且土壤吸附常数相对较低,故施用到农田后,可通过渗透作用转移到地下水或随雨水冲刷进入河流和湖泊。毒理研究表明：酰胺类除草剂具有致癌性以及水生毒性[3],还能导致生殖和遗传毒性[4],而且其中一部分还表现出类雌激素效应[5];此外,农药的迁移转化表明：除了农药母体化合物,某些降解产物也能在各个环境介质之间迁移转化[6-8]。而酰胺类除草剂进入环境后,容易转化为更为持久的乙基磺酸转化产物(Ethane sulfonic acids, ESA),因此其降解产物成了新的研究目标;调查发现：在某些酰胺类除草剂施用地,其周围环境中降解产物也被检出,而且降解产物的检出浓度和频率比母体化合物还高[9-10]。调查发现:自然环境中乙草胺降解成了极性更强的乙基磺酸类转化产物[11],而且检出浓度高于母体化合物。由于羧基的引入,ESA相比母体有着更高的水溶性[12]。同时毒理研究也表明：ESA对水生动物以及两栖类有着较强的毒性效应[13]。

因此寻求一种经济有效并且能够完全降解ESA的方法显得尤为重要。化学氧化降解因其高效、经济的特点被广泛用于去除有机物[14]。MnO2是土壤和河流中最常见的稳定存在的锰氧化物,其在土壤中可以经过化学和生物反应过程形成,土壤中MnO2可以作为催化剂促进一些反应的快速进行,同时MnO2具有较强的氧化性和吸附能力,可以通过吸附/氧化耦合或氧化分解的方式降解和转化环境中许多有机污染物,从而能够有效地控制有毒有害的有机污染物在环境中的分布[15-18]。软锰矿是MnO2在自然界中主要的存在形式,由于MnO2毒性低、廉价易得、制备容易、经济效益良好以及在制备过程中副产物少、污染程度低等特点,已作为催化剂、氧化剂和吸附剂被广泛用于环境的修复和净化[19-21]。为了研究MnO2对ESA氧化降解的去除效率,以化学法合成的MnO2作为氧化剂,并考察MnO2投加量、pH、共存金属离子对去除效率的影响,以期为ESA的氧化去除提供基础数据,也为理解ESA在环境中的迁移转化提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

甲草胺、乙草胺ESA单体(质量分数≥98.5%)购于Sigma-Aldrich-Fluka(Bornem, Belgium),分子结构式分别为

有机溶剂甲醇和乙腈(色谱纯),购于Sigma-Aldrich(St. Louis, MO, USA);其他化学试剂(MnCl2,KMnO4,NaH2PO4,FeCl3,CaCl2,NaCl等)均为分析纯;实验中用水均为超纯水。

实验用到的仪器包括:高效液相色谱仪(日本Jasco公司);85-2数显恒温磁力搅拌(金坛市友联仪器研究所);pH计(Mettler-Toledo梅特勒);GL124-1SCN型电子分析天平(赛多利斯);MnO2比表面测定仪(Micromeritics.ASAP2000.USA);Zeta电位分析仪(Malvern.Zetasizer2000.USA)等。

1.2 分析方法

ESA浓度的测定采用岛津高效液相色谱。色谱柱Waters® Symmetry TM C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),柱温25 ℃,流速1.0 mL/min,检测波长210 nm,进样体积20 μL。甲草胺ESA流动相组成:V(NaH2PO420 mmol/L)∶V(乙腈)=7∶3,保留时间为14.5 min;乙草胺ESA的流动相为V(乙酸铵溶液20 mmol/L)∶V(甲醇)∶V(乙腈)=13∶1∶7,保留时间为11.5 min。

1.3 二氧化锰的合成

实验中所使用的二氧化锰通过KMnO4与MnCl2定量反应制成,离子反应式为

参照Murray的方法[22],化学新合成的MnO2转入棕色试剂瓶中,保存在4 ℃的冰箱中待用。

1.4 ESA的去除实验

为了研究MnO2对甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的去除,在空白对照组中,将装有100 mL 30 μmol/L甲草胺ESA(或乙草胺ESA)溶液的150 mL锥形瓶封口,置于磁力搅拌器上反应,转速160 r/min,反应温度25 ℃,分别于0,8,20,32,44,56,72 h取上清液样品1 mL,样品经0.45 μm的滤膜过滤后,保存在2 mL的进样瓶中待测。在1.2节所描述的条件下用HPLC检测样品中甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的浓度。

MnO2初始浓度对MnO2去除甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的影响:与空白对照相比,改变MnO2初始浓度,定时取样1 mL,采用VC破坏法,即取出反应样品后立即加入过量的维生素C,使被吸附的ESA重新溶解于溶液中并消耗样品中可能过量的MnO2使反应终止。样品经0.45 μm的滤膜过滤后,保存在2 mL的进样瓶中待测。

初始pH对MnO2去除甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的影响:与对照组相比,MnO2初始浓度为900 μmol/L,分别调节初始pH为4,6,8,定时取样,样品经0.45 μm的滤膜过滤后,待测。

共存无机阳离子对MnO2去除甲草胺ESA(或乙草胺ESA)的影响:实验设定10,50和100 mmol/L 3个浓度梯度,分别考察Na+和Ca2+对去除速率的影响,设定1,5,10 mmol/L等3个浓度梯度,考察Fe3+对去除速率的影响,定时取样,样品经0.45 μm的滤膜过滤后待测。

1.5 数据统计分析

使用统计软件Origin 8.5和SPSS 19.0对实验数据进行统计分析并作图,所有数据均以平均值±SD表示,并进行t检验和单因素方差分析用于对照组和实验组的显著性差异分析。

2 结果与讨论

2.1 MnO2初始浓度对ESA去除率的影响

图1给出了甲草胺ESA和乙草胺ESA在不同浓度MnO2作用下的去除效率,空白实验发现,在MnO2初始浓度为零时,甲草胺ESA和乙草胺ESA的浓度在72 h内无明显降低,表明在本实验条件下ESA并不会发生水解或光解。而在MnO2存在时,甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率随时间变化都逐渐升高,但随着反应的进行反应速率变慢,而造成这一结果的原因可能有两个:其一可能是反应后期反应体系中甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除逐渐达到平衡状态;其次随着反应的进行,反应体系中生成的降解产物以及MnO2的还原产物Mn2+竞争性吸附到了MnO2表面,占据了MnO2表面的活性位点,从而使ESA与MnO2的反应减缓。

在pH 4的缓冲溶液中,改变MnO2的初始浓度,考察不同初始浓度MnO2对ESA氧化降解的影响。由图1可知:ESA的去除率随MnO2初始浓度的增加而增加。当MnO2浓度为300 μmol/L时,反应进行72 h,甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率分别为14.7%,15.1%;当MnO2初始浓度升高至900 μmol/L时,去除率分别达到44.6%,41.23%。结果表明:MnO2的初始浓度越大,则ESA的去除效率越高。这是因为MnO2氧化降解ESA的反应符合表面反应机制,当ESA浓度固定时,随着MnO2初始浓度的增大,其比表面所提供的活性反应位点的数量增多,MnO2表面活性位点ESA的物质的量比值将升高,MnO2吸附ESA的速率变快,从而形成更多的表面复合体,最终导致甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率增加。这与之前文献报道的MnO2降解金霉素和苯酚的结果类似[23-24]。

图1 不同初始浓度MnO2对甲草胺ESA和乙草胺ESA去除率的影响Fig.1 Effect of initial MnO2 concentration on alachlor ESA and acetochlor ESA removal

2.2 体系初始pH对ESA去除率的影响

大量研究证实,pH值会显著影响MnO2对有机物的吸附降解过程[25-26],初始pH值对MnO2去除甲草胺ESA和乙草胺ESA的影响如图2所示,72 h ESA的去除率随pH值的升高而降低。在pH由4升到8时,甲草胺ESA 72 h去除率从44.58%下降到6.12%,乙草胺ESA 72 h去除率从41.23%下降到6.2%,由此可知,ESA在不同pH的缓冲溶液中的去除效果不同,pH 4时ESA去除效果最好,而在pH 8时去除率最低;随着pH的升高,ESA的去除速率显著降低,表明pH的升高能显著降低MnO2对甲草胺ESA和乙草胺ESA的氧化降解作用;而酸性条件更有助于MnO2对甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除。

在本研究体系中,pH不但影响ESA的赋存状态,还影响着MnO2的表面电性和氧化还原电位。在MnO2对甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除过程中,存在的反应式为

图2 不同pH值对甲草胺ESA和乙草胺ESA去除率的影响Fig.2 Effect of pH value on alachlor ESA and acetochlor ESA removal MnO2(s)+4H++2e-Mn2+(aq)+2H2O

由该反应式可见:酸性条件下,在H+存在的条件下,能促进MnO2还原成Mn2+,而且pH下降,还原趋势也会增大。同时,相对多的质子存在有利于Mn2+从MnO2表面脱附,从而使得MnO2的表面能被利用的活性点位增多,使得MnO2表面吸附的ESA量增多,从而加速降解过程[27-28]。另外,当溶液pH为酸性或中性时ESA表面不带电荷,而随着pH的升高,ESA在碱性条件下会发生解离作用,从而导致溶液中部分ESA会以负离子的形式存在。而据文献报道[29-30],MnO2的等电点(pHpzc)为2.4,而本次实验测得的pHpzc为2.46,故在实验pH的范围内,MnO2表面均带负电荷,而且随着pH的升高,负电荷相增多。由于同种电荷之间的排斥作用,负离子形式存在的ESA较难吸附到MnO2表面,此外由于静电作用,MnO2表面比较容易吸附溶液中的自由Mn2+,MnO2表面负电荷密度变大,导致MnO2表面有限的活性点位被Mn2+占据,从而使得其表面吸附的ESA减少[31],从而导致ESA的去除率降低。

2.3 共存金属离子对ESA去除率的影响

无机阳离子往往广泛存在于天然水环境和土壤中,可能对ESA的降解特性与环境行为产生影响。为了研究共存金属离子对MnO2降解甲草胺ESA和乙草胺ESA的影响,分别考察Na+,Ca2+,Fe3+对ESA去除率的影响,结果如图3,4所示。结果表明:在空白对照的反应体系中,甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除率最高;与空白对照相比,当反应体系中存在其他金属阳离子时甲草胺ESA和乙草胺ESA的去除都受到了不同程度的抑制;随着金属离子浓度的增强,其抑制作用也相应增加;对比3种不同金属离子的抑制作用可以看出Fe3+的抑制作用最强,这是因为Fe3+在较低的浓度(1～10 mmol/L)下即可对MnO2对ESA的去除产生显著影响。

图3 不同浓度的NaCl,CaCl2,FeCl3对甲草胺ESA去除率的影响Fig.3 Effect of concentration of NaCl, CaCl2 and FeCl3 on alachlor ESA removal

图4 不同浓度的NaCl,CaCl2,FeCl3对乙草胺ESA去除率的影响Fig.4 Effect of concentration of NaCl, CaCl2 and FeCl3 on acetochlor ESA removal

研究表明:在MnO2氧化降解苯酚的实验中,共存的Na+可以通过影响苯酚分子在MnO2表面的吸附量和pH值,从而导致苯酚的去除效率降低[32]。而在本实验体系中可能存在着同样的抑制作用,MnO2对有机物的转化效率通常由有机物在其表面的吸附量及MnO2表面的活性位点数决定,阳离子会与目标分子竞争MnO2表面的非专属吸附点位,实验pH条件下MnO2的表面显负电位,在静电作用下,带正电的金属阳离子更易吸附到MnO2的表面,而阳离子的化合价态越高,则竞争性越强;而且随着溶液中金属离子浓度的增大,电荷密度变大,吸附竞争作用越大;同时随着反应的进行,团簇或者形成的表面沉淀可能会进一步不可逆地阻塞吸附点位,而使能参加反应的活性位点减少[33];另一方面,阳离子的引入同时也使体系中Cl-浓度增大,而Cl-可以和MnO2表面的OH-发生交换作用,交换下来的OH-会使反应体系的pH升高,ESA更多以负离子的形式存在于溶液中,由于电荷之间的排斥作用,离子形式的ESA较难吸附到MnO2表面。因此,在本研究中共存的金属离子会对ESA的去除产生抑制作用,金属离子对氧化反应的抑制作用大小遵循Fe3+>Ca2+>Na+的规律。

3 结 论

ESA作为酰胺类农药的转化产物,其在环境中持久性更强,因此ESA的去除具有重要的环境意义。本次研究表明,MnO2对酰胺类农药乙基磺酸转化产物ESA有一定的去除效果;并且研究了MnO2的起始投加量对ESA去除的影响,随着MnO2起始浓度的增大,甲草胺ESA和乙草胺ESA去除效率显著提高;体系初始pH会对MnO2氧化降解甲草胺ESA和乙草胺ESA产生影响;酸性条件更加有利于MnO2对ESA的去除;环境中的金属阳离子也对MnO2氧化降解甲草胺ESA和乙草胺ESA产生不同程度的抑制作用,且阳离子浓度越高,抑制越明显。目前尚未有文献报道ESA的去除方法,本实验为ESA在环境中的氧化去除提供基础数据,也为研究该农药的其他降解方法提供了一定的参考。