不同污泥浓度下MFC去除有机物及产电性能的实验研究

郭昌梓， 于瑞娟， 强雅洁， 张若澄， 梁翰林

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

随着全世界范围内的能源紧缺和环境污染问题的加剧，研发新的环境友好处理工艺，从废水中回收有价能源已经成为环境工程领域的一个重要研究方向，是实现废水处理资源化与可持续发展的重要途径之一[1].

微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一种利用厌氧或兼性产电微生物为催化剂，将有机物内的化学能转化为电能的资源化技术[2-6].即阳极表面生长的微生物将有机物催化氧化产生CO2、质子和电子，电子和质子分别通过外电路和离子交换膜传递到阴极，与阴极的电子受体(如高锰酸钾等)发生还原反应，从而实现有机物的去除和产电过程[7-10].

阳极附着的生物膜是影响MFC产电性能的重要因素[11-13].含有复杂菌种的活性污泥是MFC的常见的接种源,因而阳极室中含有各种代谢途径以及电子转移途径的细菌[14].关于接种污泥对MFC的去除效率及产电的影响研究较多，如蒋青青等[15]研究了不同污泥接种物对于微生物燃料电池菌群形成的影响，操家顺等[16]研究了不同预处理污泥对于微生物燃料电池的影响等.

但是针对阳极室中的活性污泥浓度对MFC的处理效率及产电性能的影响研究却很少.本文即研究阳极室在不同污泥浓度下MFC对有机物的去除效率、产电能力、内阻、输出功率、充放电性能等，为MFC在污水处理中的应用提供运行方法和运行条件.

1 实验部分

1.1 实验装置

本研究采用H型双室燃料电池进行实验，其装置图如图1所示，电池的阴、阳极室均为有机玻璃制造的圆柱形瓶体(圆径55 mm,深度70 mm).阴阳极室有效容积为120 mL，阴、阳极采用经过高温预处理碳纤维刷电极(长30 mm，直径30 mm碳纤维丝型号:Toray T700 24).阴阳极室用经过预处理的质子交换膜(D=30mm,Proton Exchange Membrane，PEM，型号杜邦117)隔开.

1.搅拌转子 2.质子交换膜 3.阴极室 4.阳极室 5.阴极电极 6.阳极电极 7.电阻 8.数据采集器 9.电脑图1 实验装置示意图

1.2 废水成分

实验采用自配的废水,阳极室进水水质组分为[17]：ρ(CH3COONa·3H2O) 为 1.36 g·L-1，ρ(Na2HPO4) 为0.68 g·L-1，ρ(NaH2PO4) 为0.87 g·L-1，ρ(NH4Cl)为0.28 g·L-1，ρ(KCl)为0.74 g·L-1，ρ(NaCl ) 为0.58 g·L-1,ρ(CaCl2) 为0.1 g·L-1,ρ(MgSO4·7H2O)为0.1 g·L-1,和微量元素1 ml·L-1[18].其中ρ(CH3COONa·3H2O)的值会随着实验的要求而有所变化.

阴极室水质组分：10 mM的铁氰化钾溶液(ρ(K3[Fe(CN)6])为 3.292 4 g·L-1).

1.3 接种污泥

反应器的接种污泥取自西安市汉斯啤酒厂的厌氧池污泥.将取回的污泥经过多次洗泥后，再使用0.5 mm的筛网过滤，待用.向反应器的阳极室中添加不同污泥量，污泥的接种比例分别为10%、30%和50%.3个反应器运行的平均污泥浓度分别为2 530 mg·L-1、5 183 mg·L-1和10 200 mg·L-1，编号分别为反应器1、2、3.

1.4 运行方法

反应器采用SBR方式运行，3个反应器的进水水质相同，每次阳极室换水后，先用氮气吹脱10 min，以排空阳极液中的氧气，然后再开始运行.产生电压后，以铁氰化钾溶液颜色的变化，作为更换阴极溶液的依据，溶液由黄色完全变成浅绿色就需更换阴极室溶液，阳极室以48 h为一个运行周期.

将反应器与直流电阻箱(ZX21型实验室直流电阻箱)相连接，形成闭合回路，设置电阻为1 000 Ω.再装好阴、阳极溶液，并使反应器放置在恒温磁力搅拌器上，使反应器保持温度为35±1 ℃，阴阳极搅拌转速为40～50 r/min，以使水质组分充分混合.

1.5 分析方法

1.5.1 污水和污泥指标分析

COD和污泥浓度均采用国标方法测定.

1.5.2 电化学指标分析

(1)电池电压：使用电压采集系统(NIUSB-6009 mA,8通道,北京市瀚文网星科技有限责任公司)每隔30 s自动记录.

(2)极化曲线和功率密度：利用稳态放电方法[19]进行其表观内阻的测定，即改变电路的外接电阻分别为1 000 Ω、8 000 Ω、6 000 Ω、4 000 Ω、2 000 Ω、1 000 Ω、800 Ω、600 Ω、400 Ω、200 Ω、100 Ω、50 Ω时，每个外接电阻运行20 min以确保数据采集器记录比较稳定的电压，然后算出相应的电流密度和功率密度.体积电流密度和体积功率密度的计算公式分别为式(1)、(2).

I=U/(RV)

(1)

P=UI

(2)

式(1)、(2)中：I-电流密度；U-输出电压；R-外接电阻；V-反应器阳极室的有效体积；P-功率密度.

(3)电极上生物膜的表征：使用环境扫描电镜(SEM，FEI-Q45型，美国)观察生物膜的生长状况.

(4)循环伏安法分析〔Cyclic voltammetry，CV)：在厌氧条件下采用三电极体系，以阳极为工作电极，阴极为对电极，Ag/AgCl为参比电极.参比电极置于工作电极和对电极之间，并靠近工作电极[20]，运用多通道恒电位仪(CS350H 武汉科思特仪器股份有限公司)进行扫描，其范围是0 V至0.9 V，扫描速率为8.5 mV·s-1.

1.5.3 阳极微生物含量分析

阳极表面附着的微生物含量用蛋白质浓度来表征.具体实验及操作方法参照刘志丹等[21]文献中的方法，检测方法采用Bradford法.

2 结果与讨论

2.1 不同污泥浓度下MFC对有机物的去除效率

3个MFCs反应器阳极室的COD去除情况如图2所示.由图2可以看出，当进水COD浓度为2 197～2 450 mg·L-1时,3个MFCs反应器阳极室的COD去除率皆是逐渐增加，然后趋于平稳.主要是由于起始时接种污泥在新的生长环境中有个适应过程，反应系统对于有机物的降解能力不高，因而COD的去除率比较低，随着运行周期的增加和反应的不断进行，微生物对环境的适应能力越来越强，微生物的生长繁殖速率也在不断的增加，系统对于有机物的降解能力逐渐升高，COD的去除率便不断地增加.随着反应时间的继续增加，3个反应器中的微生物的活性变化不大，因而COD的去除效果趋于稳定，去除率维持不变.稳定运行时反应器1、2、3中COD的去除率分别维持在65%、85%和79%，稳定运行时随着污泥浓度的增加有机物去除率先增加后减少.原因可能是：一方面在进水COD基本一致的情况下，随着污泥浓度的增加，阳极室的有机物负荷降低，微生物活性下降[22];另一方面，如2.3电化学特性分析可知，当污泥浓度为10 200 mg·L-1时，MFC系统中的内阻也增大，不利于电子转移，从而使MFC对有机物的去除能力降低[23].

图2 3个反应器中有机物去除率的变化

2.2 不同污泥浓度下MFC的输出电压变化

不同污泥浓度下MFC的输出电压随时间的变化如图3所示.可以看到，在前20 h左右，3个MFC反应器的输出电压基本上为0.随着反应的继续进行，3个反应器的电压均开始缓慢的增加，2号反应器输出电压最先达到最大值，为0.78 V，随着反应的进行，3号和1号反应器也相继达到最高输出电压，分别为0.65 V和0.43 V.之后MFC的最大输出电压不再发生变化，说明3个反应器均启动成功，2号反应器优先启动成功，且反应器的输出电压最高，可能是因为在阳极底物含量基本相同的情况下，2号反应器富集在阳极表面的电化学活性的微生物能够保持较高的活性，微生物与电极之间的电子传递效率较高.1号反应器的启动时间最长，且启动完成后的电压最低.可能是由于污泥接种量较少，微生物在阳极电极上富集的量比较小，生物膜生长缓慢，驯化时间较长，驯化完成后微生物的总量较少，因而输出的电压较低.说明了适当提高接种污泥浓度、保持基质营养充足有利于缩短微生物燃料电池的驯化时间和提高输出电压[24].

图3 MFC的输出电压

2.3 不同污泥浓度下MFC的电化学特性分析

2.3.1 循环伏安特性分析

循环伏安法是电化学分析中的常用方法[25]，常被用于研究和表征电子在微生物和阳极间的转移效率[26].图4为MFC稳定运行后，在扫描速度8.5 mV·s-1，0～0.9 V范围内1次循环条件下循环伏安曲线.由图4可以看出，3个MFCs的循环伏安曲线均没有明显的氧化还原峰，这说明了3个MFC在整个伏安测试过程中以恒定的速度进行充放电，电池的性能比较稳定.但是在图中可以明显地看到3个MFC反应器的氧化曲线和还原曲线之间的最大差值由大到小分别为2号、3号和1号,说明3个反应器充放电能力由大到小为2号、3号和1号，从而导致相应的输出电压的大小变化.

图4 3个反应器的循环伏安特性曲线

2.3.2 内阻和功率密度大小分析

内阻和功率密度是反映燃料电池性能好坏的重要指标[27].本实验通过将外电路电阻由10 000 Ω逐步降至50 Ω，得到相应的输出电压，由此获得的极化曲线和功率密度曲线如图5所示.反应器1、2、3对应的开路电压分别为0.46 V、0.84 V和0.68 V，这与3个反应器产生的稳定电压相差不大.随着外接电阻的降低,MFCs的输出功率先增加后降低，反应器1、2、3对应的最大输出功率分别为132 mW·m-3、421.9 mW·m-3和155.9 mW·m-3，可以看出随着污泥浓度的增加，MFC的最大输出功率先增加后降低.

又因为功率密度与内阻的反比例关系，进而研究了MFC的内阻情况.采用稳态放电法，通过线性拟合得到电池的表观内阻[28].如图6所示，3个MFC电池电流与输出电压之间基本呈直线关系，根据电压与电流之间的关系式[29](v=ε-ir,其中v为外接电阻之间的电压降，ε为电池的电动势，i为电路电流，r为内电阻)1号、2号和3号的内阻分别为355.2 Ω、344.4 Ω和572.3 Ω，电池的电动势的大小分别为：460 mV、843.8 mV和658.9 mV,内阻的大小与3个反应器最高的输出功率时反应器外电路电阻400 Ω、400 Ω和600 Ω基本一致.

图5 3个反应器的极化曲线

图6 不同污泥浓度下MFC的表观内阻

微生物燃料电池的表观内阻又分为欧姆内阻、电荷迁移内阻和扩散内阻，由于3个MFC的组成、结构、尺寸等基本一致，故3个反应器的欧姆内阻基本一致.电荷迁移内阻和扩散内阻产生于电极和电解质的两相界面，为了进一步探究不同污泥浓度下的反应器的内阻情况，使用扫描电镜(SEM)在1 000倍下对电极碳纤维进行观察，如图7(a)、(b)和(c)所示.从图7可以明显看出，污泥浓度越大，阳极上附着的生物膜量也越多.

为了进一步测定不同污泥浓度下阳极表面附着的微生物量，进行了蛋白质含量的测定，如图8所示.由图8可以看出，阳极表面的蛋白质含量与SEM显示的生物量变化趋势相同，即随着污泥浓度的增加，阳极微生物的含量也随之增加，因而阳极表面活化反应速率也随之增大，所以3号反应器的电荷迁移内阻小.另外，在实验过程中发现随着污泥浓度的增大，MFC阳极室这一侧上PEM附着的污泥量也随着污泥浓度的增大而增多.污泥对于PEM的堵塞增大了质子从阳极到阴极的传质阻力，导致3号MFC反应器的扩散内阻增大，因此，3个反应器扩散内阻由大到小为：3号、2号和1号.

(a)反应器1

(b)反应器2

(c)反应器3图7 3个反应器中阳极生物膜的生长状况

图8 3个反应器阳极表面蛋白质含量

由上述内阻分析可知，污泥浓度为10 200 mg·L-1时，扩散内阻过大可能是导致其表观内阻增大的主要原因.在污泥浓度为2 530 mg·L-1和5 183 mg·L-1时，2个反应器的表观内阻相差不大，可能是由2个反应器的电荷迁移内阻和扩散内阻综合作用所致.

3 结论

本实验采用3个H型MFC反应器，探究不同污泥浓度下MFC对于有机物的去除效率以及电化学特性，得到的结论如下：

(1)当污泥浓度为5 183 mg·L-1时有机物的去除率最大，为85%；而污泥浓度为2 530 mg·L-1和10 200 mg·L-1时有机物的去除率分别为79%和65%.

(2)增大污泥浓度有利于系统的启动和稳定.污泥浓度为2 530 mg·L-1时，微生物的总量较少，MFC达到稳定输出的最高电压的时间较长，需要180 h左右，污泥浓度等于或高于5 183 mg·L-1时，只需160 h左右.

(3)当污泥浓度为5 183 mg·L-1时，MFC的产电性能最好，输出电压高达0.78 V,内阻为344.4 Ω，功率密度最大为421.9 mW·m-3，充放电性能最好.