交联聚甲基丙烯酸甲酯/复合芯材相变纳米胶囊的制备与性能

周建华， 赵姣姣， 崔艳娇， 程文静

(1. 陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2. 陕西科技大学 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021； 3.清远市宏图助剂有限公司， 广东 清远 511500)

0 引言

随着能源和环境面临的日渐严峻的形势，能源的合理开发和有效利用引起了人们的广泛关注.相变材料作为热能存储材料，可以在确定的温度区间内通过物理相转变吸收、存储和释放大量的潜热，具有蓄热密度高、相变过程近似等温、可重复循环利用等优点，成为近年来能源和材料学新的研究领域[1].石蜡类相变材料因具有高的潜热焓、合适的相变温度区间、性能稳定、原料无毒无腐蚀的优点而被广泛使用，其中正十八烷的相变温度因接近人体的热舒适温度成为相变材料的首选.然而，单一的相变材料的相变温度范围窄，无法满足不同应用领域的温度需求.硬脂酸丁酯作为另一相变材料，其与正十八烷的复配为解决此问题提供了新的途径.同时，针对这类固-液相变材料在使用时的导热率低、熔融泄露问题，将相变功能材料与高分子材料复合构筑高导热高蓄热效率的相变纳米胶囊，不仅通过增大比表面积使热传导速率加快，而且克服了相变材料与其它材料的界面相容性问题，使其成为智能调温织物、节能环保建筑、余热回收利用和电子器件热调控等领域的研究热点[2-4].

以壁材聚合物作载体包覆复合相变材料对芯材有一定的保护作用，可以提高相变纳米胶囊的储热效率和耐热性能.甲基丙烯酸甲酯经聚合可以赋予相变纳米胶囊优异的粘结性和耐候性，且与复合相变材料有较好的亲脂性，然而其低的机械强度不利于实际应用.通过引入交联剂对聚合物改性形成致密的三维交联网络结构，可以提高聚合物壁材的刚性和强度.本文以正十八烷和硬脂酸丁酯复合相变材料为芯材，聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，通过无皂乳液聚合法制备相变纳米胶囊，并研究了交联剂种类和用量对纳米胶囊转化率、粒径、形貌、储热和耐热性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料

正十八烷(C18，分析纯)，上海阿拉丁科技股份有限公司；硬脂酸丁酯(BS，化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS，分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS，分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司；烷基乙烯基磺酸盐(AVS，工业品)，上海忠诚精细化工有限公司.

1.2 相变纳米胶囊的制备

将1.6 g C18和2.4 g BS在40 ℃的恒温水浴中融化，磁力搅拌30 min，冷却到室温后得到复合相变材料.然后，将复合相变材料、8.0 g MMA、0.8 g PETA混合溶液超声分散30 min，形成均匀的油相.接着，将油相溶液加入到含0.5 g AVS的60.0 g 水中，采用超声波细胞粉碎机乳化15～20 min，形成稳定的水包油预乳液.最后，将预乳液转移到250 mL的三口烧瓶中，在N2气氛下逐滴加入含0.2 g APS的15 g水溶液，引发聚合反应，75 ℃下保温反应5 h，即得到相变纳米胶囊乳液.

1.3 测试及表征

1.3.1 单体转化率

采用重量法测定相变纳米胶囊乳液的单体转化率.将2 g的纳米胶囊乳液滴加于称重盘上，加2滴阻聚剂对苯二酚溶液.然后，将其置于120 ℃的干燥箱中干燥至恒重.

1.3.2 粒径和粒径分布

采用英国Malvern公司的Zetasizer NANO-ZS90纳米粒度表面电位分析仪测定相变纳米胶囊的粒径和粒径分布.

1.3.3 形貌测试

采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM)观察相变纳米胶囊的微观形貌.

1.3.4 DSC测试

采用美国TA公司的DSC-Q2000示差扫描量热仪测试相变纳米胶囊的储热性能.测试在N2保护下，0 ℃～80 ℃的温度范围内，以5 ℃/min的升温速率进行.

1.3.5 TGA测试

采用美国TA公司的TGA Q500热重分析仪测试相变纳米胶囊的热稳定性，测试在N2保护下，室温～700 ℃的温度范围内，以10 ℃/min的升温速率进行.

1.3.6 FTIR测试

采用德国Bruker公司的VERTE70傅里叶红外光谱分析仪对相变纳米胶囊进行测试.使用KBr压片法制样，波数扫描范围为4 000～400 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 交联剂种类对相变纳米胶囊的影响

以交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)改性聚甲基丙烯酸甲酯制备相变纳米胶囊，与未加交联剂所制得的纳米胶囊进行转化率、粒径和表面形貌的比较.

图1为以BIS和PETA为交联剂制备的相变纳米胶囊的单体转化率和粒径分布图.由图1可见：与未加交联剂的相变纳米胶囊相比，交联剂BIS和PETA的加入都使纳米胶囊的单体转化率有所提高，这是因为官能度为2的BIS交联剂和官能度为4的PETA交联剂提供的可交联基团可促进单体间的聚合反应[5].另外，未加交联剂的相变纳米胶囊的粒径Dh约为162 nm，分散指数PDI为0.213，BIS交联和PETA交联的相变纳米胶囊的Dh分别为150 nm和130 nm，PDI分别为0.183和0.188.交联剂的添加使相变纳米胶囊的Dh和PDI明显减小，这可能是由于交联剂的存在提高了聚合物的交联密度而降低了其溶解度，聚合物通过不断地凝聚成核使乳胶粒数目增加，粒径及粒径分散指数减小[6].

(a)单体转化率

(b)粒径分布图图1 以BIS和PETA为交联剂制备的相变纳米胶囊的单体转化率和粒径分布图

为了研究不同种类交联剂对相变纳米胶囊微观形貌的影响，对不加交联剂、PETA交联和BIS交联的相变纳米胶囊作了TEM表征.如图2所示，制备的纳米胶囊基本呈球状，具有清晰的核壳结构.然而，不加交联剂的纳米胶囊出现了因壁材包覆不致密引起的“塌陷”、“中空”形貌(如图2(a)所示)，与之相比，交联剂改性的纳米胶囊的“塌陷”、“中空”形貌明显减少(如图2(b)和(c)所示)，这是因为交联剂提供的可交联基团促使聚合物交联形成更致密的三维网络结构，从而提高纳米胶囊壁材的致密性使其形貌更加规整.同时，PETA交联和BIS交联的相变纳米胶囊的形貌也有所差别，PETA交联的纳米胶囊形貌完整、破损较少，而BIS交联的纳米胶囊相互粘结，成囊性较差.这是因为疏水性交联剂PETA能充分促进聚合物的交联，从而改善壁材的致密性和纳米胶囊的成囊性.而交联剂BIS的亲水性会使得一部分BIS分子存在水相中，使得参与单体聚合的BIS分子减少，因此交联剂BIS对提高壁材致密性效果不显著，制备的纳米胶囊成囊性也欠佳.综上所述，与交联剂BIS相比，交联剂PETA具有类似于MMA的酯基和不饱和双键，二者相容性较好，更有利于增加壁材聚合物的交联网络密度.

(a)不加交联剂

(b)加入交联剂PETA

(c)加入交联剂BIS图2 不加交联剂、加入交联剂PETA和BIS的相变纳米胶囊的TEM图

2.2 交联剂用量对相变纳米胶囊的影响

图3是以交联剂PETA制备的相变纳米胶囊为研究对象，考察了PETA用量对纳米胶囊转化率和粒径分布的影响.由图3(a)可知，当PETA用量从2.5 wt%增大到10 wt%，单体转化率逐渐增大，继续增加PETA用量，转化率又开始减小.这可能是反应初期聚合物链中PETA链段较少，聚合物交联度随PETA用量的增加而增大，转化率增大.而当PETA用量高于10 wt% 时，在油相液滴内部产生的聚合物链会过度交联，体系粘度增大，PMMA分子链的运动受到限制，转化率降低.

由图3(b)可知，纳米胶囊的粒径和粒径分布随着PETA用量的增加先减小后增大.这归因于聚合物的交联程度随着PETA用量的增加而增大，从而减小纳米胶囊粒径.然而，过多的PETA会使得运动着的乳胶粒因碰撞而相互粘结，粒径增大[7].

2.3 相变纳米胶囊的储热性能

图4是未加交联剂和PETA交联的相变纳米胶囊的DSC曲线.由图4可见，PETA交联的相变纳米胶囊的熔化峰值温度与未交联的纳米胶囊相比略有升高，说明交联剂改性的聚合物壁材延缓了相变材料的热传递.同时，PETA交联的相变纳米胶囊的熔融焓40.75 J/g略高于未交联的纳米胶囊的熔融焓31.79 J/g.这可以被解释为：MMA单体与PETA交联剂协同作用以形成高机械强度且致密的三维交联网络结构的聚合物壁材，有效缓解了复合相变材料经壁材扩散而泄露的问题，实现了对复合相变材料更好地包覆，使得相变纳米胶囊有较好的储热性能[5,8].

(a)单体转化率

(b)粒径分布图3 不同PETA用量的相变纳米胶囊的单体转化率和粒径分布曲线

图4 不加交联剂和PETA交联的相变纳米胶囊的DSC曲线

2.4 相变纳米胶囊的耐热性能

图5是不加交联剂和PETA交联的相变纳米胶囊的TGA曲线.由图5可知，这两种纳米胶囊都有两个失重阶段.

第一阶段是复合相变材料从纳米胶囊逸出所致.在此阶段，PETA交联的相变纳米胶囊中相变材料的起始失重温度在162 ℃附近，高于未交联的的纳米胶囊的142 ℃，说明复合相变材料被交联剂PETA改性的PMMA聚合物包覆成纳米胶囊后，明显提高了其耐热稳定性.

第二阶段的失重是壁材聚合物的分解引起的.在此阶段，PETA交联的相变纳米胶囊中壁材聚合物的起始失重温度357 ℃高于未交联的纳米胶囊的347 ℃ ，表明交联剂PETA改性壁材聚合物形成的致密三维交联网络结构，不仅使复合相变材料难以随着温度升高从纳米胶囊逸出，而且提高了壁材的机械强度和耐热性能.因此，相变纳米胶囊的耐热性在一定程度上取决于壁材聚合物的交联密度.

图5 不加交联剂和PETA交联的相变纳米胶囊的TGA曲线

2.5 交联剂改性的相变纳米胶囊的红外光谱分析

图6是PETA交联的相变纳米胶囊的FTIR谱图.由图6可知，2 957、2 918和2 849 cm-1三处的吸收峰分别对应于甲基的不对称伸缩振动、亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，且在717 cm-1存在着四个以上亚甲基组成的长链的平面摇摆振动吸收峰，说明相变纳米胶囊成功包覆了复合相变芯材.1 740 cm-1、1 250 cm-1和1 177 cm-1处的红外吸收峰与羧酸甲酯基中羰基、醚键的特征吸收峰相对应，说明在相变纳米胶囊的红外谱图中出现了单体和交联剂的红外吸收峰.

图6 PETA交联的相变纳米胶囊的FTIR谱图

3 结论

以正十八烷和硬脂酸丁酯复合相变材料为芯材，聚甲基丙烯酸甲酯为壁材，通过无皂乳液聚合法制备相变纳米胶囊.结果表明，交联剂种类对纳米胶囊的形貌有明显影响，季戊四醇三丙烯酸酯交联剂制备的纳米胶囊较N，N′-亚甲基双丙烯酰胺交联得到的纳米胶囊形貌更为规整，分散性和成囊性也较好，粒径在130 nm左右.季戊四醇三丙烯酸酯交联剂的引入增大了复合相变材料和聚合物的起始失重温度，提高了芯材和壁材的耐热稳定性.并且，季戊四醇三丙烯酸酯交联剂的可交联基团促使聚合物形成致密的三维交联网络，阻止了芯材的泄露，相变焓升高.