硅橡胶阻尼材料的国内外研究进展*

王美豪，王一民，胡晓铜，赵秀英，卢咏来，张立群

(北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029)

随着现代工业的发展,机械振动造成的危害日益严重，橡胶阻尼材料的应用可有效削减振动带来的噪声污染并延长设备的使用寿命[1]。常用的阻尼橡胶有丁基橡胶体系和丁腈橡胶体系，随着工况环境温度上升，共振强度增大，其阻尼损耗因子急速降低，无法适应航空航天等宽频率范围和高低温交变的高精尖领域工况需求[2]。为了拓宽阻尼材料的使用温度及频率范围，研究者们对硅橡胶阻尼材料投入了更多关注。

硅橡胶主链由Si—O—Si链节组成，侧链为有机基团，属于半无机半有机结构，既具有无机高分子的耐热性又具有有机高分子的柔顺性，与一般橡胶相比具有独特的耐高低温性。硅橡胶玻璃化转变温度较低，在室温附近性能变化小，在较宽的温度范围内的力学性能稳定，弹性模量变化小，阻尼性能也比较稳定[3]。硅橡胶品种繁多，有乙基、乙烯基、苯基等多种类别，可通过调整基团种类和含量，得到不同玻璃化转变温度的硅橡胶，进而调整硅橡胶的有效阻尼温域。在产生高热量和宽频率范围的航空航天及军工领域，通常选用硅橡胶作为阻尼材料[4]，但由于硅橡胶本身阻尼损耗因子不高，常通过化学改性、共混填充改性和制备互穿网络等方式来提高阻尼性能。本文将对近些年国内外阻尼硅橡胶材料进行简介。

1 硅橡胶的阻尼机理

当聚合物黏弹性材料受到应力应变时，弯曲的分子链会发生拉伸、弯曲等形变，分子链之间也会发生扭转、滑移。外力消失后，弹性部分使部分分子链恢复原位，而黏性部分使链段间的滑移不能迅速完全恢复，产生永久变形，使部分能量以热的形式消耗掉[5]。

在交变应力下，硅橡胶材料内部分子链需要克服内摩擦阻力作功，导致应变滞后于应力。应变落后于应力的相位差称为力学损耗角(δ)，常用tanδ来表示内耗的大小。动态变形时，作用在橡胶上的动态模量可分为两部分：一部分为储能模量，这部分能量用来克服理想橡胶的收缩力，是不发生损耗的，在往复过程中交替储存和释放；另一部分为损耗模量，用于克服橡胶的黏性而被转化为热能耗散。

黏弹性材料的动态模量可以表示为[6]：

E=E′+iE″

(1)

tanδ=E″/E′

(2)

在硅橡胶玻璃化转变区域，链段开始运动，但体系黏度还很大，链段受到的摩擦阻力最大，阻尼最大[7]。

普通硅橡胶均聚物的玻璃化转变温度范围较窄，并且分子内摩擦小，阻尼系数约为0.05～0.1，阻尼性较差。而高性能阻尼材料要求至少有60～80 ℃的玻璃化转变区和较高的阻尼值(tanδ>0.3)[8]。因此，常在硅橡胶侧链引入大体积基团进行化学改性或和另一种玻璃化温度与之相差几十度的聚合物共混、共聚或形成互穿聚合物网络(IPN)，扩大阻尼温域并提高阻尼值。

2 硅橡胶的阻尼改性

2.1 化学改性阻尼硅橡胶

根据聚合物阻尼机理可知，材料的内耗与聚合物分子结构有很大关联。增加分子链间相互作用力，提高材料的内摩擦是提高阻尼性能的重要手段。甲基乙烯基硅橡胶是目前最常用的一种硅橡胶[9]，其具有较高的立构规整性，并且对称取代的甲基体积较小，空间位阻较小，因此分子内摩擦很小，阻尼性能较差。如果在甲基乙烯基硅橡胶侧链引入大体积基团或增加侧链数量，则链段运动阻力会增大，动态力学性能会有一定的提高。

孙全吉等[10]研究了不同苯基含量的苯基硅橡胶，研究发现少量苯基的引入可显著提高阻尼硅橡胶的损耗因子。由于苯基取代了部分甲基，破坏了分子链的规整性，降低了聚合物结晶度，使结晶熔融峰消失，为其在更宽温域保持较好的阻尼性能提供了先决条件，也证明了苯基硅橡胶是适用于宽温度范围的阻尼材料。王强等[11]利用阴离子开环共聚的方法，将苯基引入聚硅氧烷中，成功制备了一种减振用高阻尼硅橡胶。在减震器使用温域-50～75 ℃之间，中、高苯基硅橡胶的损耗因子始终维持在0.2以上，是普通硅橡胶的5～6倍。与氯化丁基橡胶相比，苯基硅橡胶应用于减振器中具有固有频率低、共振放大小、中高频加速度降低较快等优点，在整个频率范围内都取得较好的减振效果。综合以上研究，苯基硅橡胶作为阻尼材料适用于宽温域、宽频率等一些特殊工况。

除了在硅橡胶侧链引入大体积取代基，最近研究表明，具有大量悬挂链结构的硅橡胶材料，也能拥有极高的阻尼性能。Kenji Urayama等[12]通过单官能性和双官能性聚二甲基硅氧烷与三官能度固化剂以一定比例聚合，制备了具有大量悬挂链结构的无规共聚物，其tanδ值在-30～150 ℃的较宽温域内都大于0.3。该材料的阻尼性能主要依赖于引入的悬挂链，而不是弹性体主链的松弛单元。这类材料的阻尼性能对温度的依赖性较小，不随温度和频率变化而变化。

由单一橡胶成分组成的阻尼材料的有效阻尼温域较窄，在实际应用中受到很大限制。通常将两种或两种以上聚合物的单体进行共聚合，通过调控多组分橡胶体系相态结构，来提高材料阻尼性能。常用的共聚方法为接枝共聚和嵌段共聚。

接枝共聚是用化学方法把另一种单体接枝到聚合物主链上。当有一定长度侧链的橡胶分子受外力作用时，侧链段产生运动和摩擦，将机械能转化为热能。黄光速[13]将热力学不相容、极性差异很大的聚二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯接枝共聚，研制成一种类似于乳化剂的双亲聚合物分子，由此降低界面能，达到增容共混的效果。当质量分数为25%的二甲基硅氧烷齐聚物与丙烯酸酯接枝共聚，再与质量分数为30%的聚硅氧烷弹性体共混时，共混橡胶的tanδ-T曲线虽然有分峰，但两个峰仍连在一起，tanδmax=0.65，有效阻尼温域接近100 ℃。

嵌段共聚是把两种或多种不同聚合物链段交替连接起来。姚占海[14]以聚苯醚为硬段、聚二甲基硅氧烷为软段以及半硬段对羟基苯乙烯制备了三元嵌段共聚物，聚苯醚和对羟基苯乙烯都与聚二甲基硅氧烷有化学联结，这三种链段间的特殊相互作用，使该三元嵌段共聚物存在多种界面相，在-100～215 ℃范围内存在一个很高的阻尼损耗平台。该三元嵌段共聚物不仅保留了硅橡胶较好的热稳定性，并可在较宽的温度范围内作为阻尼材料使用。

2.2 共混改性阻尼硅橡胶

选择具有一定共硫化性和相容性的高阻尼橡胶与硅橡胶共混，是提高硅橡胶阻尼性和拓宽阻尼温域的一个重要手段。具有半相容的共混物，由于聚合物热力学不相容和物理缠绕强迫相容的共同作用，形成微相分离结构，可拥有一个较宽的阻尼平台[15]。

丁国芳等[16]通过物理共混共硫化方式，制备了以硅橡胶和丁基橡胶为基体的高阻尼硅橡胶复合材料。随着丁基橡胶用量比例的增加，其最大损耗因子增大，阻尼温域变宽。虽然复合材料仅出现一个大而宽的阻尼峰，未出现一个较宽的阻尼平台，仍具有超过100 ℃的有效阻尼温域，最大损耗因子为0.7，具有较优异阻尼性能。

此外，硅橡胶也可与聚氨酯进行物理共混来提高阻尼性能。刘宇等[17]采用物理共混法制得两种不同苯基含量硅橡胶和不同比例聚氨酯混炼胶的共混胶。当聚氨酯混炼胶的质量分数为30%时，相比于纯硅橡胶，共混胶的拉伸强度和撕裂强度均有很大提升。当聚氨酯混炼胶用量增大时，会出现微相分离，形成了海-岛结构。所以在共混胶的tanδ-T曲线中，出现较宽的阻尼平台，阻尼峰值达到0.6，综合性能较好。

郭建华等[18]采用机械共混法，制备了力学性能和耐油性能良好的氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混弹性体。当氟橡胶/甲基乙烯基硅橡胶共混比为80/20时，其具有最优力学性能，氟橡胶相的损耗因子峰值由0.256增至1.078。

涂春潮等[19]通过热捏合的方法，在阻尼硅橡胶中加入少量丁苯橡胶，改善了阻尼硅橡胶的力学性能、阻尼性能，其撕裂强度有了很大提高。

由以上例子可见，通过物理共混方法可以有效改善硅橡胶的阻尼性能，拓宽硅橡胶的阻尼温域。但共混后由于两种材料的不相容性，在动态环境下会造成开裂分层，影响复合材料的阻尼性能和力学性能，提高两种体系相容性仍是研究者亟需解决的问题。

目前，制备阻尼硅橡胶最常用的方法，是在聚合物体系中加入无机填料，填料粒子与链段间摩擦、粒子与粒子间摩擦都可提高内耗，提高材料阻尼性能。

程青民等[20]将四针状氧化锌(ZnOw)加入硅橡胶中，与纯硅橡胶相比，当晶须填充量为20份时，材料的损耗因子提高了21%，热分解温度提高了10 ℃，有效阻尼温域向高温移动了15 ℃。在高填充量下，ZnOw存在聚集现象，ZnOw间的作用力小于基体与ZnOw间的黏接力，导致银纹和应力集中，力学性能下降。

谢志坚等[21]将空心玻璃微珠填充入甲基苯基乙烯基硅橡胶中，当空心玻璃微珠用量为20份时，硅橡胶的损耗因子最大。当空心玻璃微珠超过20份后，填料在基体中分散性质变差，界面相互作用减弱，从而影响硅橡胶的力学性能和阻尼性能。

陈根宝[22]将绢云母、球形氧化铝和埃洛石纳米管三种无机填料，分别加入甲基乙烯基硅橡胶。填料比表面积越大，对阻尼性能提升越有利。管状填料比球状填料具有更大比表面积，而片状填料不仅具有较大的比表面积，还因独特的片层结构，在聚合物中形成大量微观约束阻尼结构，部分高分子链进入片层之间，发生剪切形变时，阻尼性能提高。当绢云母用量为150份时，最高阻尼因子为0.45，有效阻尼温域超过120 ℃。

高分子与有机极性小分子杂化是一种新的制备高阻尼材料的方法。阻尼添加剂具有添加量小，阻尼效果增加明显，对材料其它性能影响小的特点，设计制备具有特殊结构的阻尼添加剂是以后研究的重点。

卢珣等[23]以甲基乙烯基硅橡胶为主体，采用了共混法制备了甲基乙烯基硅橡胶/萜烯树脂复合材料。加入萜烯树脂使该材料自由链段含量增加，甲基乙烯基硅橡胶交联密度降低，导致链段运动的松弛时间增加，提高了材料阻尼性能。该材料在-60～200 ℃之间损耗因子大于0.25。为了进一步提高其力学性能和阻尼性能，还制备了甲基乙烯基硅橡胶/萜烯树脂/乙烯丙烯酸酯橡胶复合材料，当甲基乙烯基硅橡胶/乙烯丙烯酸酯共混质量比为60/40时，有效阻尼温域为192 ℃(-7～185 ℃)，达到高阻尼宽温域材料要求。

张颖[24]选取氨丙基苯基改性硅油为原料，利用氨丙基和芳香族酸酐反应，制备侧链含有邻苯二甲酰亚胺和1,8-萘二甲酰亚胺结构的阻尼添加剂。以质量分数为30%的甲基苯基硅橡胶为基胶，加入相对分子质量为50 000、乙烯基质量分数为1%的阻尼添加剂20份时，效果最佳，能兼顾阻尼性和力学性能。

2.3 互穿网络型阻尼硅橡胶

均聚物的玻璃化转变温域很窄，在工程中难以发挥其效用。以互穿网络方式将两种或两种以上聚合物通过物理和化学交联生成网络，网络间相互贯穿，形成具有微相分离的多相体系。互穿网络能有效地拓宽聚合物的玻璃化转变温度，为制备宽温域高阻尼材料提供了可能性。

Huang G S等[25]通过分子设计，利用不同的丙烯酸单体与聚硅氧烷，制备了同步互穿网络聚合物。通过调整聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的结构和配比，可以得到有效阻尼温域为150 ℃的阻尼材料，阻尼因子平均值为0.7～1.1。

Chiu H T等[26]将硅橡胶、聚氨酯和环氧树脂混合，制备成互穿网络结构，由于这三种体系两两之间都有相互作用，所以通过调节配比可得到低温阻尼性能较好的材料。

钟发春等[27]用聚醚氨酯和含有少量苯基的聚硅氧烷，合成了一系列聚醚氨酯/聚硅氧烷互穿网络结构弹性体。因为互穿网络增加了聚合物网络永久性物理缠结，使得复合材料的拉伸强度和断裂伸长率在某一组成时，大于任一纯组分聚合物。当聚氨酯与聚硅氧烷的质量比为90∶10时，复合材料的拉伸强度高达41.57 MPa，优于纯聚氨酯弹性体。同时，断裂伸长率大于350%，最大损耗因子达到0.45。复合材料中主要元素C、N、Si、O在表层和内部分布不均匀，聚硅氧烷倾向于分布在复合材料表面，可以改善聚氨酯/聚硅氧烷互穿网络材料的表面疏水性，避免聚氨酯因吸湿而降解。

WANG Y B等[28]将已硫化的硅橡胶片浸在丙烯酸酯单体中，加入过氧化苯甲酰，在80 ℃时聚合2 h，制备互穿网络聚硅氧烷/聚丙烯酸酯复合材料。硅橡胶溶胀时间越长，得到的复合材料的阻尼性能越好。此方法不同于其它互穿网络制备方法，最常见的是用端羟基聚硅氧烷和聚氨酯齐聚物或丙烯酸酯单体同步交联，形成互穿网络，此方法可用于高温硫化的甲基封端硅橡胶。

2.4 智能型阻尼硅橡胶

压电阻尼材料和磁性阻尼材料是可对环境刺激信号感知、处理和响应的新型智能阻尼材料[29]。

压电阻尼材料的原理是：当声波和振动传递到压电陶瓷材料上，由压电效应转化为电能。当复合材料内部电阻与压电陶瓷电容量和衰减振动频率的乘积成倒数时，振动衰减最快[30]53。因此选择具有适当电导率的导电填料，在压电填料的周围形成电路，使振动迅速衰减，达到较好的阻尼减振功能。舒峻等[31]以苯基硅橡胶为基体，加入聚苯胺包覆锆钛酸铅(PZT)和导电炭黑制备了硅橡胶复合压电阻尼材料。表面包覆了聚苯胺的锆钛酸铅具有优良的导电作用，当一定量的电荷出现在PZT表面时，聚苯胺能收集更多电荷，并将电荷输送到炭黑导电网络中，提高电荷传导效率，能量耗散增加，损耗因子随之增大。

磁性阻尼材料受到外界振动时，将磁性和弹性能量相互转化，可以得到高效阻尼减振作用[30]54。磁性颗粒在液体硅橡胶预聚体中易均匀分散，在磁场下固化时，磁性颗粒容易排列成链状结构，且硅橡胶模量低，磁流变效应高，所以液体硅橡胶常用作磁性阻尼基体材料。Chertovich等[32]在硅橡胶基体中，添加两种不同粒径的铁粉颗粒，在硫化过程中施加2.4 GHz的电磁场，在低应变下磁流变效应高，阻尼值可以提高两倍。

3 结论与展望

橡胶阻尼材料已经在众多领域中得到成功应用，虽然目前硅橡胶作为高阻尼材料需求量不是很大，但在我国高精尖科技、国防和国民经济的发展中有不可替代的作用。高新技术的不断发展对阻尼硅橡胶提出了更高要求，无论是军工、机械、航空航天，还是建筑、家电等行业，都要求硅橡胶要具有更高的阻尼性能和更宽的阻尼有效温域。所以还需要科研人员更加积极投入到其开发和机理研究工作中。

利用材料的电学和磁学性能与硅橡胶结合，制备的智能化阻尼材料是未来研究的热点。减小阻尼硅橡胶材料对温度频率依赖性，并具有良好的物理机械性能是未来阻尼硅橡胶材料的发展方向。当然，还应向着更加绿色环保、经济实用和多功能化方向发展。