改性硅藻土对硅橡胶力学及耐热性能的影响

武卫莉，黄 贺

(齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

硅橡胶的主链由硅和氧原子交替构成，具有很多优异的性能，如稳定的化学性质[1]、良好的热稳定性[2]、耐低温性和耐热性等，在高尖端国防科技[3]、精细化工[4]、航空航天制造业等各个行业的应用越来越多。但是硅橡胶的力学强度[5]很难满足工业上使用的需求[6]，需要选择合适的可以对硅橡胶进行补强的填料来提高其力学性能[7]、耐磨性[8]和耐疲劳性[9]等性能。白炭黑[10]和炭黑[11]作为硅橡胶的常用填料可以很好提高其强度，但是由于炭黑和白炭黑用于补强加工时都会带来加工污染，所以研究者尝试寻找一种新的无污染填料来部分替代白炭黑来增强硅橡胶。本文以无污染天然环保的硅藻土作为增强硅橡胶的填料，并用偶联剂改性后的硅藻土[12]增强硅橡胶的力学性能及耐热性能。

1 实验部分

1.1 原料

甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)：乙烯质量分数为0.09%，平均相对数均分子质量为5.8×106，工业级，东爵有机硅集团有限公司；硅藻土：松散密度为0.3～0.5 g/cm3，北京创清源过滤器材有限责任公司；白炭黑：SJ-Z95，粒径为47 μm，潍坊三佳化工有限公司；促进剂M：河南省开仑化工有限责任公司；硬脂酸：广州市国开化工原料有限公司；防老剂D：佳通化学有限公司；氧化锌：天津市东丽区天大化学试剂厂；过氧化二异丙苯(DCP)：中国医药集团上海化学试剂公司；硅烷偶联剂KH550：南京道宁化工有限公司；硅烷偶联剂KH590：南京奥诚化工有限公司；硅烷偶联剂Si69：南京曙光化工总厂。

1.2 仪器及设备

双辊开炼机：SK-160型，天津市电工机械厂；平板硫化机：XLB-D350型，上海市第一橡胶机械厂；热老化试验箱：401A型，江都市新真威试验机械有限责任公司；电子万能试验机：CSS-2200型，长春市智能仪器设备有限公司；邵尔硬度计：LX-A 型，上海六夌仪器厂；磨耗试验机：GT-7012-D型，高铁检测仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Spectrum On型，Perkin Eimer公司；热重分析仪：STA449F3Jupiter型，德国NETZSCH公司。

1.3 混炼胶的制备

(1) 混炼胶配方(质量份)为：MVQ 100，硅藻土8，DCP 2，硫磺 1，氧化锌 3，促进剂M 2，防老剂D 1.5，白炭黑5，硬脂酸2。

(2) 改性硅藻土制备：将硅藻土分别加入KH550、KH590、Si69的乙醇溶液中均匀混合，用超声机超声2 h至改性剂与硅藻土分散均匀，抽滤后烘干得到改性硅藻土。

(3) 混炼胶制备：用双辊开炼机进行混炼胶制备，在辊距为2 mm、辊温为50 ℃条件下，向硅橡胶中加入配合剂和改性硅藻土，混炼20 min后加入DCP和硫磺，继续混炼20 min后将混炼胶制样。

(4) 硫化胶片制备：将混炼胶用平板硫化机进行硫化，一段硫化条件为170 ℃×30 min×10 MPa，胶片厚度为1 mm；二段硫化在老化箱中进行，硫化条件为170 ℃×2 h。

1.4 性能测试

拉伸强度采用CSS-2200型电子万能实验机按照GB/T 529—1999进行测试，拉伸速率为100 mm/min；邵尔A型硬度采用LX-A型橡胶硬度计按照GB/T 531—1999进行测试，将样品放入401B型老化试验箱中于200 ℃下老化24 h；热重分析采用STA449F3Jupiter 型热重分析仪按照GB/T 21870—2005进行测试，测定温度为50～550 ℃；红外分析采用Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，将磨成粉末的试样与200 mg纯KBr研细混合均匀后用油压机压成薄片，对改性前后的硅藻土/硅橡胶复合材料进行红外光谱分析，扫描范围为1 000～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土的用量对硅橡胶性能的影响

硅藻土的用量对硅橡胶性能的影响如表1所示。

表1 硅藻土用量对硅橡胶性能的影响1)

1) “/”前为热老化前性能；“/”后为热老化后性能。

由表1可知，随着硅藻土用量增加，复合材料的力学性能先增加后减小，在硅藻土的加入量为8份时，力学性能最好。原因是在不影响硅橡胶交联的情况下，硅藻土的加入起到增强作用，但当硅藻土用量超过8份时，硅藻土会在硅橡胶中产生堆积现象，在硅橡胶中分散不均匀，使硅橡胶不能形成连续相，导致局部缺胶现象，所以力学性能下降。热老化后的性能变化很大，说明耐热性能变差。因此初步确定硅藻土的最佳用量为8份。另外，从表1也可以看出，用硅藻土与白炭黑复配性能略好于单用白炭黑，原因是少量加入多孔材料硅藻土有利于硅橡胶分散，而硅藻土用量太大时，硅橡胶的性能就明显低于白炭黑补强硅橡胶，如硅藻土/白炭黑的质量比为10/5的就不如纯白炭黑(15份)补强硅橡胶的性能。

2.2 偶联剂对硅藻土改性硅橡胶性能的影响

由于硅藻土属于无机材料，与硅橡胶是不相容的，因此采用偶联剂对硅藻土进行改性，偶联剂的种类及用量对硅橡胶性能的影响如表2所示。

表2 偶联剂对硅藻土改性硅橡胶性能的影响

1) “/”前为热老化前性能；“/”后为热老化后性能。

随着偶联剂的加入硅橡胶的力学性能逐渐提高，呈现先增大后减小的趋势，且当偶联剂KH550用量为2.5份时，硅橡胶的力学性能和耐热性能最佳。这是因为KH550[分子式为H2N(CH2)3Si(OC2H5)3]与硅藻土的结合，主要是与空气中的水分或硅藻土中的水分反应，脱除乙氧基，形成乙醇，产生交联，对硅藻土颗粒表面进行“包裹”，达到改性目的。氨基与硅藻土之间的作用力主要是氢键或分子间力。而KH590分子式为SH(CH2)3Si(OCH3)3，与硅藻土作用的基团是HS—，Si69分子式为(OC2H5)3Si(CH2)3—S4—(CH2)3Si(OC2H5)3，与硅藻土作用的基团是中间S—S键，而KH550的NH—在与橡胶大分子链相连后还可与硅藻土生成更多的氢键(如图1所示)，在图1中硅藻土原样在3 430 cm-1处出现缔合—OH伸缩振动吸收峰，在1 638 cm-1处出现碳碳双键吸收峰，在1 100 cm-1处出现硅氧键伸缩振动吸收峰，加入KH550偶联剂后曲线在1 631 cm-1附近有一个胺基(—NH)特征峰，而未改性的硅藻土/硅橡胶复合材料红外曲线图里没有，说明用偶联剂KH550改性的硅藻土与硅橡胶发生了交联反应产生了—N—H，而另外一个氢原子与硅藻土生成了氢键，该氢键的存在使硅藻土与硅橡胶的相容性增加，导致硅橡胶力学性能和耐热性能增加。

波数/cm-1图1 硅藻土改性硅橡胶的红外谱图

2.3 改性硅藻土对硅橡胶热稳定性的影响

图2为硅藻土对硅橡胶耐热性能的影响。从图2可以看出，在200 ℃之前，3种材料的失重速率相差不多，是随着温度升高橡胶中的水分挥发以及一些其它物质的分解和挥发所导致的。在200～400 ℃之间，可明显看到硅橡胶的失重速率最快，而KH550-硅藻土改性硅橡胶的失重速率下降较慢，说明KH550改性硅藻土增强硅橡胶的耐热性较好。

温度/℃图2 改性硅藻土/硅橡胶的TG曲线

3 结 论

(1) 当偶联剂为KH550，加入8份改性硅藻土时复合材料的力学性能及耐热性能最佳。

(2) 通过红外分析，用偶联剂KH550改性硅藻土加入到硅橡胶后，出现了明显的N—H吸收峰，说明用KH550改性的硅藻土与硅橡胶相容性很好。

(3) KH550改性的硅藻土使硅橡胶的热失重速率更慢，说明KH550改性硅藻土对硅橡胶有热稳定作用。