谢洪涛,郝 刚,尹大雨,徐耀辉,陆书来,赵雪悠
(中国石油吉林石化公司 合成树脂厂,吉林 吉林 132021)
免漆高光黑色丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)是一种黑色、表面光亮度高的ABS专用料产品,具有熔融指数高、光泽度高、易于加工成型等特点,同时,免漆高光黑色ABS树脂可免去用户再进行制品表面处理,在环保、生产成本等方面具有明显的优势,广泛应用于LED电视机外壳、边框、底座等要求表面光泽度高的电器设备[1-3]。
利用双螺杆挤出机,向ABS树脂中添加一定比例的炭黑色母熔融共混,是制备黑色ABS树脂常用方法。炭黑在基材树脂中均匀地分散,是研制免漆高光黑色ABS树脂关键技术之一[4-5]。本文通过筛选色母、优化产品组成,制备出免漆高光黑色ABS树脂,研究了黑色母种类、添加量和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)相对分子质量对黑色ABS树脂性能的影响,并对炭黑在基体树脂中的相容性进行了定性分析。
ABS高胶粉、SAN树脂:中国石油吉林石化公司合成树脂厂;N,N-乙撑双硬脂酰胺(EBA):中国石油吉林石化公司精细化学品厂;其它试剂均为市售产品。
双螺杆挤出机:TEM-48,日本东芝公司;注塑机:IS80FWP-2A,日本东芝公司;高速混合机:H-5,连云港白熊集团;冲击强度试验仪:CEAST 9050,美国Instron公司;电子万能测试机:Z005,德国Zwick公司;熔体流动速率测试仪:mini2,德国Goettfert公司;光泽度仪:VG 7000 GLOSS METER,日本NIPPON DENSHOKU公司;光谱色度仪:UltraSean VIS,美国Hunterlab公司。
按比例称取ABS高胶粉、SAN树脂、黑色母及相关助剂,在高速混合器上预混合3 min,用双螺杆挤出机熔融挤出造粒。将粒料在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥1 h,在注塑机上加工成标准试样,注塑温度为220 ℃。注塑后的试样在23 ℃、湿度为50%的环境下调节2 h后进行性能测试。
(1) 熔融指数:按照GB/T 3682—2000进行测试,测试温度为220 ℃,砝码质量为10 kg。
(2) 力学性能:按照GB/T 1843—2008,采用悬臂梁冲击试验机对试样进行缺口冲击强度测试;按照GB/T 1040.2—2006标准,采用电子万能试验机进行拉伸强度测试,测试速度为50 mm/min。
(3) 黑度:按照GB/T 2913—1982进行测试。
ABS树脂着色一般采用色母粒,目前市场上的ABS色母粒采用的载体主要有聚乙烯、SAN树脂及ABS树脂。通过对国内ABS黑色料生产厂家的调研以及色母料生产企业的交流,初步确定了4种炭黑母料:卡博特公司XP6399A和2817、东莞韩杰5093,宁波色母粒公司Z203。色母料的主要技术指标见表1。
表1 色母料主要技术指标
利用上述4种黑色母,按照相同的炭黑含量开展挤出共混造粒,制备ABS黑色料,并测试产品的各项性能指标,具体结果如表2所示。从表2可以看出,采用卡博特2817制备的黑色料产品冲击性能下降明显,产品的亮度(L)偏高,这是因为黑色母中的载体聚乙烯树脂与ABS树脂的相容性差,从而导致黑色料的力学性能出现了下降。
表2 不同色母粒制备黑色料性能测试结果
1) 1#为 XP6399A;2#为2817;3#为5093;4#为Z203。
卡博特XP6399A色母(1#)和韩杰5093色母(3#)制备的ABS树脂黑度高,产品综合性能好,主要是由于二者都采用SAN树脂为载体,提高炭黑在ABS树脂中的分散程度。但由于韩杰5093色母炭黑含量高,综合考虑产品成本及生产操作等因素,宜选用韩杰5093牌号黑色母。
通过免漆高光黑色ABS树脂应用制品质量要求的分析可以看出,免漆高光黑色ABS树脂需要满足两方面的性能:第一,免漆高光黑色ABS产品需要具有良好的力学性能,如冲击强度、拉伸强度等;第二,免漆高光黑色ABS产品应用制品具有良好的外观质量,如光泽度、黑度等[6-8]。
采用韩杰5093黑色母,将不同比例的黑色母添加到ABS高胶粉、SAN树脂中混合后挤出造粒、注塑成标准样条,考察黑色母粒对ABS树脂性能的影响。图1为不同用量的黑色母对ABS黑度的影响。利用光谱色度仪的L表达黑度,由图1可知,随着黑色母用量的增加,ABS树脂的L值越来越小,产品的黑度逐渐增加[9-11]。在色母添加的质量分数在0~1.0%的范围内,树脂的L值迅速下降,产品由本色(白色)逐渐变为黑色。当色母的质量分数高于1.0%后,树脂的颜色下降趋势变缓,因此想获得黑度较高的免漆ABS树脂难度比较大,不仅需要添加大量的色母,而且对色母品质要求也很高,需要基体树脂与色母很好地分散,提高炭黑的遮盖作用。
w(黑色母)/%图1 黑色母用量对产品黑度影响
通常免漆高光ABS树脂要求L值小于22.6,因此以韩杰5093色母为例,色母添加的质量分数要大于1.1%。
图2为不同用量的黑色母对ABS冲击强度的影响。由图2可知,随着炭黑色母用量的增加,ABS的冲击强度基本呈逐渐降低趋势,从20.2 kJ/m2下降到16.8 kJ/m2。这是因为当炭黑无机粒子加入到ABS聚合物中,会分散在聚合物相中,起到小分子的作用,使得聚合物分子间的相互作用力降低,在受到外力作用时,使得有机连续相更加容易产生局部受力不均,从而导致冲击性能下降。
w(黑色母)/%图2 黑色母用量对产品冲击性能的影响
材料的拉伸强度表征物体抵抗塑性形变的能力,拉伸强度越大表明物体抵抗塑性形变的能力越强。图3为不同用量的炭黑色母对ABS拉伸强度的影响。
w(炭黑色母)/%图3 炭黑色母用量对产品拉伸性能影响
由图3可知,炭黑色母的质量分数为0.5%时,ABS树脂拉伸强度达到46.5 MPa,随着黑色母用量的增加,产品的拉伸强度呈逐渐降低趋势,当黑色母添加的质量分数逐步提高到1.5%时,产品的拉伸强度降到44.3 MPa。
综上所述,添加一定量的黑色母对ABS树脂的性能带来很大影响,随着黑色母添加量的增加,产品的黑度逐渐增加,但产品的力学性能呈现下降趋势。当黑色母质量分数为1.1%时,ABS产品的冲击强度达到18 kJ/m2,黑度为22.6,满足免漆高光黑色ABS树脂产品需求。
SAN树脂作为ABS树脂的连续相,对ABS树脂的力学性能、流动性能及加工性能都起着重要作用。采用不同相对分子质量的SAN树脂制备的ABS黑色料的性能数据如表3所示。
表3 不同SAN树脂配比ABS树脂性能数据
从表3可知,随着SAN树脂相对分子质量的增加,产品的熔融指数逐渐下降,冲击强度和拉伸强度逐渐上升,黑度保持不变;SAN树脂的相对分子质量越高,基体树脂的拉伸强度也越高,相应ABS树脂的拉伸强度也提高。ABS树脂的冲击强度有所提高,这是由于SAN树脂相对分子质量较大,基体中SAN链段之间,以及基体SAN链段与橡胶粒子上的SAN接枝链间的缠结程度都很大,缠结过程中吸收较多的能量而造成。
对于黑色ABS树脂来说,黑色母的分散水平是影响产品黑度的一个主要因素。粉末状的黑色母颗粒往往是以凝聚状态存在,在ABS树脂中分散往往并不理想。采用相位显微镜,按照GB/T 18251—2000对黑色母在ABS树脂中的分散性进行测试,结果如图4所示。结果从图4可以看出,利用韩杰5093色母制备的黑色料产品分散性较好,黑色母的表观分散等级达到了A1级。
图4 炭黑分散情况(×100)
利用红外光谱分析仪对黑色母、黑色ABS树脂和本色ABS树脂的薄片进行红外定性分析,结果如图5所示。由图5可知,三种产品的红外吸收峰完全相同。由于图5(a)中黑色母含有SAN树脂,在2 917 cm-1及2 850 cm-1处出现的较强吸收峰分别属于亚甲基C—H的非对称伸缩振动与对称伸缩振动;对于添加了黑色母的ABS黑色料如图5(b)所示,在2 922 cm-1及2 852 cm-1处的吸收峰对应亚甲基C—H的非对称及对称伸缩振动。对比谱图5(a)、(b),由于黑色母与ABS树脂间的相互作用,导致黑色母亚甲基的两个吸收峰都向高频处移动,说明黑色母与ABS树脂之间具有很好的相容性,可以抑制色母向树脂表面的迁移,更有效改善ABS树脂的性能;另外,图5(c)中本色ABS树脂亚甲基的C—H对称伸缩振动吸收峰,在添加黑色母后[图5(b)],吸收强度增加,说明本色ABS树脂与黑色母之间可能形成氢键。
波数/cm-1图5 三种产品的红外光谱图
(1) 黑色母种类的筛选对制备免漆高光黑色ABS树脂至关重要,推荐选用以SAN树脂为载体高炭黑含量的色母,如东莞韩杰5093产品。
(2) 免漆高光黑色ABS树脂应具有良好的力学性能、优良的表面外观。添加黑色母影响ABS树脂的性能,随着黑色母添加量的增加,产品
的力学性能下降,黑度上升。制备免漆高光黑色ABS树脂,优选添加质量分数为1.1%的黑色母。
(3) SAN树脂能够影响免漆高光黑色ABS树脂的性能,随着SAN树脂相对分子质量的增加,产品的熔融指数逐渐下降,冲击强度和拉伸强度逐渐上升,黑度保持不变,可以根据高光黑色ABS树脂应用需求选择合适的SAN树脂。