溴化丁基橡胶门尼黏度标准物质的定值与不确定度评定

刘俊保，黄世英，曹帅英，汤妍雯

(中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060)

由异戊二烯和丁二烯共聚而成的丁基橡胶(IIR)是七大合成橡胶胶种之一，具有良好的化学稳定性、热稳定性、气密性和水密性[1]。溴化丁基橡胶(BIIR)是IIR的重要改进产品，除具有IIR的优点外，还具有硫化速度快、与其它橡胶相容性、耐热性好和阻尼性能优异等特点[2]18，同时，双键活性提高，可以与多种物质硫化，增加了额外的交联结构，很大程度上优化了橡胶的性能[3-5]。IIR于1943年首先在美国工业化，目前IIR生产技术主要来自美国埃克森公司和德国朗盛公司[6]，我国研发IIR起步于20世纪60年代，兰州化学工业公司研究院采用淤浆和溶液聚合工艺进行了IIR的研究和工业化开发，在百吨级中试装置上开展了全流程工艺条件、工程、设备、分析和控制等多方面的研究，也尝试进行过万吨级装置的设计[7-9]，此后一直进行实验室有关IIR的研究。

自1999年北京燕山石化公司30 kt/a装置投产后，2010年10月我国首套自行设计的30 kt/a BIIR工业化生产装置也在该公司建成投产[10]，标志着我国进入独立掌握成套IIR和BIIR生产技术国家的行列。随着浙江信汇合成材料有限公司、盘锦和运新材料有限公司、山东京博石油化工有限公司IIR装置和BIIR装置的先后建成投产，我国的生产能力将仅次于该技术的两大供应商美国埃克森公司和德国朗盛公司[11]。

门尼黏度反映橡胶的加工性能，橡胶的相对分子质量与橡胶门尼黏度的高低相关，在BIIR工业生产中，适当地控制溴化工艺条件，控制BIIR相对分子质量，才能有效地控制其门尼黏度[12]。橡胶的门尼黏度偏高，则橡胶难混炼,影响加工性能，橡胶门尼黏度偏低，则橡胶混炼时黏辊,难操作，若橡胶门尼黏度过低，则橡胶制品的强度降低[13-14]。因此，橡胶门尼黏度的有效控制和准确测定在合成橡胶行业显得至关重要。门尼黏度标准物质作为校准仪器和质量控制的重要手段，已在合成橡胶行业广泛应用，并为行业的技术进步提供技术支撑，研制不同门尼黏度的标准物质将势在必行。本工作按照标准物质研制技术规范[15]，经过筛选候选物、均匀性与稳定性检验评价、定值与不确定度的评定等系列工作，并采用偏态系数和峰态系数、拉依达准则、科克伦法对定值结果的正态分布、可疑值、等精度进行检验和分析，最终研制BIIR门尼黏度标准物质。

1 实验部分

1.1 原料

BIIR:优级品,分别为中国石化燕山分公司、浙江信汇橡胶有限公司、山东京博橡胶有限公司产品；工业参考材料IRM-241E：美国埃克森公司。

1.2 仪器及设备

门尼黏度计：MV2000型，美国阿尔法公司。

1.3 BIIR门尼黏度标准物质定值及方法

按照GB/T 15340—2008直接法[16]制备成若干个直径为50 mm、厚度为6 mm的试样，采用GB/T 1232.1—2016[17]步骤进行门尼黏度测试。BIIR门尼黏度标准物质定值结果见表1、表2。

表1 BIIR门尼黏度定值与统计结果

表2 BIIR门尼黏度定值与统计结果

2 BIIR门尼黏度标准物质定值结果与统计分析

2.1 正态分布检验

BIIR门尼黏度标准物质定值的正态性用偏态系数和峰态系数[18]519检验。正态性检验则将表1、表2中的定值数据按照升序排列后按照公式进行计算。

BIIR门尼黏度标准物质定值结果的平均值、二阶中心距、三阶中心距、四阶中心距分别按式(1)～式(4)计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

BIIR门尼黏度标准物质定值结果的偏态系数、峰态系数分别按式(5)、式(6)计算。

(5)

B=m4/(m2)2

(6)

由于偏态系数A均小于0.6；峰态系数B均在2.27～3.87区间，因此，BIIR门尼黏度标准物质定值结果在99%的置信概率下呈正态分布。

2.2 可疑值检验

表3 BIIR门尼黏度标准物质定值结果与统计值

表4 BIIR门尼黏度标准物质定值结果与统计值

表5 BIIR门尼黏度标准物质定值结果与统计值

表6 BIIR门尼黏度标准物质定值结果与统计值

2.3 等精度检验

BIIR门尼黏度标准物质的定值结果是否等精度采用科克伦法检验判断。等精度检验C值按式(7)计算。

(7)

式中：Smax为最大的标准偏差；Si为某实验室测量的标准偏差。

3 BIIR门尼黏度标准物质不确定度评定及标准值

BIIR门尼黏度标准物质的不确定度评定按照JJF 1059.1 —2012[20]进行。BIIR门尼黏度标准物质不确定度的主要来源首先为各定值实验室的分散性、标准物质的均匀性与稳定性,其次还有门尼黏度计的温度、时间和转速。BIIR门尼黏度标准物质的不确定度评定结果见表7。

表7 BIIR门尼黏度标准物质不确定度汇总表1)

4 结 论

研制的门尼黏度标准物质在橡胶行业将得到广泛的应用，可替代进口标准物质，具有极其重要的社会效益。研制的橡胶领域的标准物质，与国际接轨，推动了行业的技术进步。