激光诱导Cu等离子体光谱时间演化特性研究

唐慧娟，郝晓剑，胡晓涛，董智源

（1.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室，山西太原030051；2.北京理工大学外国语学院，北京100081）

1 引 言

激光诱导击穿光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）通过激光烧蚀物质表面形成等离子体，采集原子发射光谱来检测物质的化学成分与含量。激光诱导击穿光谱技术拥有快速、对样品几乎无损、可以同时进行多元素分析等优点，已被应用于各种类型样品的成分分析［1-5］。这使得激光诱导击穿光谱技术被应用到许多领域，如地质［6］、煤炭［7］、冶金［8］、水质［9］等不同领域。

基于LIBS的检测方法，必须在等离子体达到热力学平衡或者局部热力学平衡形态（LTE）的情况下，光谱仪所测得的光谱信息才能作为测量参考，而等离子体必须要经历一段时才可能处于LTE状态。因此，随时间变化的两个用来表征等离子体特性的参数，电子温度和电子密度变化规律的研究及测量是激光诱导等离子体的一个重要方面。

Cu元素的原子发射光谱在整个波段内比较简单，有多条分立的谱线可供选择，所以关于激光诱导等离子体已经做了大量研究，王慧丽等人建立了激光诱导击穿光谱系统，采用标准加入法定量分析了水泥中的铜元素的含量［10］，李百慧研究了磁空混合约束下的激光诱导铜等离子体的特性［11］，Guillermin M等人选取4条谱线分析了铜等离子体处于LTE的具体延迟时间段［12］。目前关于激光诱导铜等离子体电子温度、电子密度随延时时间演变的研究没有进行深入开展。

针对激光诱导Cu等离子体时间演化问题，本文对铜进行激光诱导，分析等离子体的光谱，选取6条等离子发射谱线Cu I 510.1 nm，Cu I 515.4 nm，Cu I 521.7 nm，Cu I 528.7 nm，Cu I 570.6 nm，Cu I 578.1 nm，利用Boltzmann直线法测得等离子体电子温度，Stark展宽法计算等离子体的电子密度，分析了随延时时间的变化趋势，并对演变原因做了讨论。

2 实验与理论

2.1 实验系统

实验采用一体化设计，集成激光器、光谱仪和样品仓于一体的美国TSI公司ChemReveal台式激光诱导击穿光谱仪（Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS），对铜进行等离子体激发和等离子体光谱接收。试验时，在LIBS仪器的样品台上放入铜片，为避免空气击穿，将靶面置于离聚焦平面前约2 mm处，每改变一次延迟时间则更改样品位置，以避免激光打在靶面同一个位置造成坑洞效应。设置波长为1064 nm的Nd∶YAG激光器脉冲能量为142 mJ，重复频率为10 Hz，对样品进行烧蚀。激光光斑直径为200μm，通过聚焦透镜将激光束聚焦到样品表面使铜样品产生等离子体。光谱经聚焦透镜传送至光谱仪，光谱仪中的CCD阵列按预设的积分时间、扫描次数、延迟时间对光谱进行探测，所得光谱数据在上位机软件中进行显示，存盘，读数。

图1 测试系统图Fig.1 Test system

2.2 热力学平衡条件

利用光谱信息研究激光等离子的性质需要等离子体满足 LTE条件［13］：

其中，Ne是电子密度；T是电子温度；ΔE是跃迁能级之间的能级。

3 结果与讨论

3.1 Cu等离子体时间分辨光谱

激光能量为142 mJ时，测量了波长 400～600 nm范围内铜等离子体的发射谱线。图2为相同坐标下延迟时间为 0.5 μs，1 μs，3 μs，5 μs，7 μs，10μs时的光谱图。

从图2中可以看出，当激光脉冲烧蚀样品表面时，连续谱与特征谱线并存，其中在400～500 nm波段有强烈的连续辐射产生。一般认为，连续谱是由热电子的韧致辐射加上电子和原子的复合辐射的共同作用导致，而特征谱线是激发态的原子和离子跃迁释放出能量产生［14］。随着延时时间的增加谱线强度整体降低，极少特征谱线有所增强，连续背景辐射明显减弱，特征谱线愈加分立。从图中可以看到分立的 Cu I 510.1 nm，Cu I 515.4 nm，Cu I 521.7 nm，Cu I 528.7 nm，Cu I 570.6 nm，Cu I 578.1 nm等离子的特征谱线。

图2 等离子体谱线随时间演化曲线Fig.2 Plasma spectral curve evolution with time

3.2 激光诱导Cu等离子体电子温度的时间演化特性

表1所示为铜等离子体光谱参数值。根据测得的发射光谱强度，以及表1中铜等离子体的光谱参数，以ln（Iλ/gA）为纵轴，E为横轴，利用6条发射谱线获得了不同延迟时间下的Boltzmann直线图，图3所示为延迟时间1μs时的Boltzmann直线图。取玻尔兹曼常数K为1.381×10-23，由该直线的斜率计算得到等离子体温度为T1us=1.2726×104K。

表1 铜光谱参数Tab.1 Spectral parameters of Cu

延时时间为0.5～20μs时Cu等离子体电子温度变化如图4所示。由图可知，在延时时间为0.5～2μs时，电子温度呈上升趋势，在2μs处达到温度最大值，为1.2905×104K。在延时时间为2 ～13μs时，温度下降较快，当延时时间大于13μs时，电子温度下降趋势变缓。温度变化范围为11110～12726 K。这说明随着延时时间的增加，等离子体在沿垂直于靶表面方向不断向外扩展，等离子体内能因转化为动能而骤减，温度下降，当下降到一定温度后，变化趋于平缓。

图3 延时时间为1μs时的Boltzmann斜线图Fig.3 Boltzmann plot at delay time of 1μs

图4 延时时间为0.5～20μs范围内等离子体电子温度的变化Fig.4 Changes in plasma electron temperature of delaytime from 0.5μs to 20μs

3.3 激光诱导Cu等离子体的stark展宽及电子密度的时间演化特性

Cu I 521.8 nm特征谱线独立较好、不受相邻谱线的影响，同时上能级较高且跃迁几率不大，共振吸收展宽可以忽略，谱线自身无自吸收效应产生［15］，所以我们选择此特征谱线测量其半波宽度。利用Origin软件对Cu I 521.8 nm特征谱线进行Lorentz线型拟合，延迟时间为1μs时拟合结果如图5所示，其半高全宽为0.215 nm。

图6为实验测定的Stark展宽在延时时间0.5～20μs内的变化图。由图可知，在等离子体出现早期，谱线展宽很大且各不相同，随着相对激光脉冲延时的增加一直减小，在延时1～7μs时下降速度很快，延时在7μs以后则趋势放缓，展宽趋于接近值。谱线的展宽是由等离子体内部电子与发射粒子的碰撞而产生的，随着延迟时间的增加，等离子体的电子密度降低，电子与发射粒子之间的碰撞程度也相应降低，故谱线展宽随之减小。

图5 Cu I 521.8 nm谱线展宽轮廓到的Lorentz拟合Fig.5 Lorentz fitting of profile for Cu I 521.8 nm

图6 延时时间0.5～20μs的Stark展宽Fig.6 Stark broadeningof delaytime from 0.5μs to 20μs

由Stark展宽公式知电子密度与半波宽度变化趋势一致。由文献查得Cu I 521.8 nm的Stark展宽系数为ω=2.20［16］，计算得相应的延时时间内电子密度Ne的范围为7.454×1015～2.2090×1016cm-3。证实本实验满足LTE条件。

4 总 结

针对激光诱导Cu等离子体时间演化问题，Nd∶YAG脉冲激光激发Cu产生等离子体的光谱，对整体光谱进行了分析研究，基于Stark展宽法和Boltzmann斜线法分别获得等离子体电子密度、电子温度。

（1）分析发现随着延时时间的增加电子温度整体呈下降趋势，且在延时时间为2 us时达到最大，为1.2905×104K。

（2）电子密度随延时时间增加也呈下降趋势，在7us后下降趋势变缓。

（3）电子密度 Ne的范围为 7.454×1015～2.2090×1016cm-3，证实本实验满足LTE条件。