金红石晶种的X射线衍射分析及其转化率测定

陈 乐，赵 昕，游翠纯，朱肖峰

(1. 安徽金星钛白集团(有限)公司 ，安徽 马鞍山 243000；2. 甘肃和诚钛业有限公司 甘肃矿区七区，甘肃 兰州 732850 )

在硫酸法生产金红石型钛白粉工艺中，为了取得优良的金红石型钛白粉产品，添加金红石晶种是现各钛白粉工厂所采用的一种通用的方法，也就是将晶种加到煅烧前漂白(或盐处理)偏钛酸中，通过水洗再到转窑中煅烧，起到诱导锐钛型向金红石型转化的作用. 添加金红石晶种不仅可以降低转化煅烧温度降低能耗，同时还能提高落窑品的油相白度和消色力，降低吸油量[1-2]，从而得到优良颜料性能的粒子.

工厂对金红石晶种的质量检测一般是用X射线衍射法(XRD)，即通过衍射仪采集金红石型TiO2相(以下简称“R”)和锐钛型TiO2相(以下简称“A”)的XRD图谱，利用Jade等工具拟合分峰得到各相积分强度或峰高，再代入公式计算转化率. 通常认为转化率越高，即R占全部TiO2(R+A)的百分含量越高，其促进作用越强. 然而，各工厂检测方法差异很大，一直未见统一的检测方法. 甚至有的工厂检测晶种转化率超过100%，而实际煅烧转化效果并不理想. 所以，笔者通过对硫酸法金红石晶种物相的分析，结合XRD现有定量方法，研究出一种适合生产企业中间控制的转化率检测方法，旨在为工厂提高钛白粉煅烧质量，节能降耗提供控制参考.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪(TD-3500、丹东通达科技有限公司)，X射线荧光光谱仪(Axios MAX-PW4400，荷兰帕纳科)，pH计(FE20，梅特勒-托利多)，超声清洗仪(SK40-600w，张家港市神科超声电子有限公司)，台式低速离心机(RJ-TDL-40B,无锡市瑞江分析仪器有限公司)，超纯水制备系统(UPH-I-20L，成都优越科技有限公司)，浊度仪(SGZ-200AS,上海悦丰仪器仪表有限公司)，氢氧化钠(GR,永华化学科技有限公司),金红石晶种(安徽金星钛白公司生产线上物料).

1.2 样品处理

量取生产车间制备完成的金红石晶种浆料20 mL，加超纯水30 mL,用0.5 mol/L的NaOH调节pH值为6，转移到100 mL离心管，补加超纯水至刻度，以3 000 r/min离心1 min,弃去上清液，用超纯水打浆，超声分散至无沉淀.再次离心1 min,弃去上清液，将固相物转移至坩埚，置于烘箱中150 ℃烘1 h.烘干后的样品用玛瑙研磨充分研磨至手摸无颗粒感，采用磨砂玻璃垫底，用背压法制片待测.

1.3 X射线衍射仪检测条件

X射线CuKα=1.541 78 Å ；石墨弯晶单色器；仪器狭缝：DS为1°，RS为1°，SS为0.2 mm；管电压30 kv；管电流20 mA；扫描方式步进扫描；扫描范围20°～35°( 2θ)；采数步宽0.02°( 2θ)；扫描速度0.6° /min( 2θ).

1.4 JADE6图谱拟合条件

平滑1次(平滑参数：Quartic Filter/11pionts)；在23.5°( 2θ)和30.0°( 2θ)两处选择背景点(背景参数：Linear Fit/automatic threshold-sigma--3)；进行手动拟合直至残差R不变(拟合参数：选择Pseudo-Voigt函数，扣除Kα2，选择Fixed Backgound). 计算公式如式(1)，公式推导详见2.2节.

(1)

2 结果与讨论

2.1 金红石晶种的物相分析

取同一批次金红石晶种分成两份. 一份未做脱盐处理直接150 ℃ 1 h烘干为样品1，另一份按1.2节步骤处理为样品2. 用XRD采集样品图谱(如图1所示). 扫描参数：5°～70°(2θ)、30 kV、20 mA、连续扫描. 由图1可知： 图1(1)中NaCl(200)、R(110)面最强峰明显，A(101)面出现较小的衍射峰，说明晶种含3种物相：NaCl、金红石型TiO2(R)、锐钛型TiO2(A)，且NaCl(111)与R(110)面有重叠. 图1(2)中NaCl(200)(220)面衍射峰完全消失，同时A(101)面峰形轮廓更加清晰，说明试验方法达到脱盐和提高微量相锐钛(A)体积分数的目的. 根据Scherrer公式D[HKL]=Kλ/(βcosθ)[3]计算其粒子平均粒径为15 nm，说明金红石晶种属于纳米晶粒.

图1 晶种脱盐与未脱盐比对Fig. 1 Comparison of desalination and non desalination of crystal seeds(1)未脱盐晶种，(2)脱盐晶种，A: 锐钛型TiO2，R:金红石型TiO2

2.2 定量方法的选择

常用XRD定量分析方法有内标、外标、K值、绝热法、X射线衍射增量法及Rietveld全谱拟合法等[4]. 通过前面Scherrer公式的推导，晶种属于纳米晶粒，然而市面上找不到纳米级别的纯钛酸标样. 如果用退火后的钛氧化物(TiO2)做标样，由于试样与标样质量吸收系数的差异，测试结果误差会比较大[5]，且对于粉末多晶衍射的定量，只要牵涉到加标，难以避免混样不匀带来的重现性差，尤其对微量相定量影响更大，所以外标曲线法、增量法、内标法、K值法均不是晶种转化率检测的最优的办法. Rietveld全谱拟合，可以降低因物相增多造成的衍射峰重叠，修正择优取向等其它因素造成的衍射强度误差，所以比较适合物相组成复杂的矿物含量分析，对于物相组成简单的样品，全谱拟合与“绝热法”定量分析结果可比性强[6]，但全谱拟合采集图谱时间太长不适合生产企业中间控制检测. “绝热法”在K值法基础上提出来的，也就是不加入任何参比物质到样品中来，以样品中任一物相作为参比物，直接从混合物衍射强度求出各组分的含量，从而避免了由加入参比物带来的误差和衍射线重叠，但计算过程仍需要各相参比强度K值. 由于晶种经脱盐后只有两相R和A，符合“绝热法”要求：所有物相已鉴定，K值可查. 同时R和A为同素异构体，质量吸收系数相近，且均为纳米级别晶粒，晶粒尺寸相近，各相分布均匀，X射线照射各晶面(hkl)取向几率相同，其相对强度可以很好反应相对含量，所以“绝热法”比较适合. 根据“绝热法”[7]定义，试样中有N相，以i相作为参比，任意j相的质量分数w为式(2):

(2)

由于脱盐后晶种只有R相和A相，晶种转化率即为R相的质量分数，从而有式(3)：

(3)

其中：R%为金红石转化率；IR为R(110)面积分强度；IA为A(101)面积分强度；0.7为KR/KA，KR为金红石参比强度3.40(PDF卡片号21-1276，可信度标识S级[8]，KA为锐钛参比强度4.86(PDF卡片号71-1168，可信度标识C级).

2.3 样品处理的讨论

2.3.1 脱盐方法的选择

根据前面晶种物相分析可知，晶种中含有大量NaCl，而NaCl(111)面衍射峰与R(110)面最强衍射峰有重叠，所以定量分析必须要去除NaCl，且A(101)最强面衍射峰很小，说明含量相对较低，去除NaCl同时还可以提高微量相锐钛(A)的体积分数. 由于体积分数与积分强度成正相关，所以提高体积分数即提高其积分强度，从而提高检测准确性. 由于晶种在高酸度下分散稳定性很好，无法直接离心或抽滤脱盐，只能通过调节pH值，靠近钛酸等电点，使其团聚，再离心脱盐.

2.3.2 不同离心脱盐pH值的选择

用一批转化率R为99.8%的晶种(可认为其不含锐钛型钛酸)，分别调pH值为4、5、6、7，其余步骤按试验条件操作，分析不同酸度条件下，熟化后晶种是否向锐钛转化. 通过图2可以看出，A(101)面衍射峰轮廓均未出现，说明胶溶熟化后，金红石晶种的晶型非常稳定，在室温下，加稀碱至体系pH值为4～7，不会发生“R→A”的晶型转变，所以通过控制pH离心脱盐的方法适用. 试验过程中发现调节pH值为4、5，离心后，上层较浑浊，固液分离效果不佳，而调节pH值为6时，离心后固液分层明显，其上清液浊度为0.8 NTU,所以选择pH 6进行离心脱盐.

2.3.3 离心次数的选择

以Na元素含量为监控目标，控制pH值为6，分别离心1、2、3次，转移至马沸炉900 ℃煅烧1 h，研磨后用X射线荧光光谱仪测干基晶种中Na元素含量，结果如表1所列. 由表1可以看出，离心2次后，Na含量只有0.012%；而离心3次后，Na含量已趋于稳定，降低趋势不明显. 所以离心2次的脱盐效果完全能满足定量分析要求.

图2 不同pH条件下晶种离心脱盐后XRD图谱Fig. 2 XRD spectra of crystal seeds under different pHs after centrifugation desalination

元素XRF仪器参数分析线晶体PHD探测器2θkV mANa/%未离心1次离心2次离心3次离心NaNaKαPX135-65Flow27.5840 603.536 0.928 0.012 0.010

2.4 XRD分析条件的选择

为了减少择优取向，采用磨砂玻璃垫底，背压法制片[6]. 虽然用三强峰或五强峰积分强度进行定量计算可以进一步减少择优取向，并提高定量分析的准确度，但需要引入强度因子、匹配强度等[9-10]，且采集样品图谱时间大大增加，难以保证时效性，对于中间控制而言可操作性不强. 且一般情况下，晶种中锐钛型钛酸含量比较低，三强峰难以全部显现出来，同时A(105)(211)面次强峰与R(211)面次强峰有重叠,分峰会引入不确定度分量. 所以我们选择物相最强面衍射峰积分强度进行定量计算.

为了获得各物相峰形轮廓清晰的高质量衍射图谱，以提高拟合分峰的精确度和重现性，所以采用步进扫描方式，步长0.02，采集时间2 s.

由于不同背底的扣除对积分强度(峰面积)影响很大[11]，而晶种纳米晶粒导致峰型宽化，其背景选择对计算结果影响会更加显著. 所以选择2θ为23.5、30.0两个固定背景点，用JADE6-“Fixed Backgound”拟合分峰.

2.5 方法精密度

取转化率高低不同的3批晶种，按试验方法平行测定6次，计算其相对标准偏差，结果如表2所列. 由表2可见，晶种转化率约在80%～99%,其相对标准偏差(RSD，n=6)分别为0.72%、0.75%、1.03%，说明该方法精密度完全可以满足生产监控的需求.

表2 不同转化率的晶种相对标准偏差Table 2 Relative standard deviation of crystal seeds with different conversion rates

3 结论

(1) 对于物相组成简单的金红石晶种，绝热法相比常规加标法和全谱拟合法,具有快速、准确、重现性好的特点，更加适用于企业中间控制.

(2) 室温下，通过加碱控制晶种pH值为6，再经离心固液分离脱盐效果理想，且不会引起晶种TiO2晶型由“R→A”的转化.

(3) 脱盐后的晶种，消除了NaCl(111)面衍射峰对R(110)面最强衍射峰的重叠干扰，同时提高微量相A(101)最强峰的积分强度，从而提高定量分析结果的准确性和重现性.

(4) 此检测方法对硫酸法钛白粉金红石晶种制备和转窑煅烧工艺控制具有很好地指导价值.