静态顶空-气质联用法测定企业环境水中丙烯酸丁酯残留量

关 昕

(伊犁水文勘测局，新疆 伊宁市 835000)

丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate，BA)作为重要的化工原料[1-3]，主要用于有机合成中间体，在化工工业领域中使用量较大，具有一定的毒性. 丙烯酸正丁酯的蒸汽或雾在吸入、口服或经皮肤吸收后对人的身体、眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用，2017年10月27日，丙烯酸正丁酯已被世界卫生组织国际癌症研究机构列入3类致癌物清单. 由于丙烯酸正丁酯在化工行业中大量使用，因此会通过迁移造成周边环境污染，具有一定的健康风险.

目前针对丙烯酸正丁酯的检测工作主要集中在环境大气、纺织品、土壤、胶黏剂和医疗领域，主要使用气相色谱法[4-7]、气质联用法[8-10]进行含量测定，而在环境水体中残留量检测的报道还较少. 本研究采取静态顶空-气相色谱-质谱联用法测定水样中丙烯酸正丁酯的残留量，由于顶空-气相色谱质谱法无需对样品进行复杂前处理[11-14]，溶解样品并加热使气-液相达到平衡后,直接取顶空瓶内的气体进样分析，是检测不同样品基质中挥发性有机污染物残留量的最佳方法. 通过对顶空进样的过程中存在的影响条件进行优化，建立的方法环境友好，只有配制标准溶液时才用极少量有机溶剂，操作简便快速，可为相关部门监测该类有机污染物在水体中的残留量提供技术支持.

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(QP2010 Ultra，配电子轰击离子源，日本Shimadzu公司)；顶空进样器(AutoHS 3.0，成都科林分析技术有限公司)；分析天平(BS124S，德国赛多利斯公司)；甲醇(色谱纯，美国Fisher公司)；氯化钠(分析纯，天津化学试剂厂)；氘代乙苯(1 mL，99.0 atom%，百灵威科技有限公司)；丙烯酸正丁酯(AR 99%，C10231808，上海麦克林生化科技有限公司)；活塞式移液枪(1、5 mL，德国Eppendorf公司)；顶空瓶(20 mL，上海安谱公司). 样品来源：化工企业环境水样.

1.2 标准溶液的配制

精确移取丙烯酸正丁酯和氘代乙苯标准物品溶于甲醇中配置成1 000 mg/L的标准储备液，置于1～4 ℃冰箱中避光冷藏保存，试验过程中根据需要用甲醇将其稀释至标准曲线的相应浓度，待用.

1.3 样品采集

采集某地区化工企业附近环境的水样，采集后装入2 L棕色玻璃采样瓶中(带密封塞)，低温保存运输到实验室后放入4 ℃的冰箱冷藏，在两周时间内完成检测工作.

1.4 样品前处理

取5 mL水样于预先加有一定量NaCl的钳口顶空瓶中，混合均匀后加入内标液，使所有待测样品中内标液的质量浓度均为25 mg/L，密封顶空瓶(带聚四氟乙烯硅胶垫片的铝盖). 不同浓度质控的加标样品和梯度浓度的标准曲线样品均取自上述操作. 将装有待测样品的顶空瓶编号并顺序放置在自动顶空进样器的样品盘中，待分析.

1.5 仪器分析条件

顶空仪：样品温度为50 ℃；管线温度为70 ℃；进样针温度为65 ℃；平衡时间15 min；进样时间为0.02 min；样品瓶加压时间0.2 min；高压进样模式，传输线气体流速为20 mL/min.

色谱柱：SH-Rxi-5Sil MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温条件：初始温度50 ℃，先以5 ℃/min升温至100 ℃后，然后以30 ℃/min升温至260 ℃，在此温度下保持1 min；载气：高纯氦气(99.999%)；恒压模式：88.5 KPa；分流模式进样(分流比1∶20)，进样口温度：220 ℃；质谱离子源：电子轰击(EI)源，70 eV，230 ℃；溶剂延迟时间：2.0 min；传输线温度：270 ℃；扫描模式和范围：全离子扫描(full scan，50～250 amu)和选择离子扫描(SIM).

1.6 统计分析

使用Excel软件对测试数据进行统计与分析，所有结果均以平均值±标准差的形式表示. 使用Origin 9.0软件作图处理数据.

2 结果与分析

2.1 顶空条件的优化

2.1.1 平衡温度的选择

待测样品的平衡温度会直接影响密闭顶空瓶中待测化合物的分配系数，图1为不同温度对丙烯酸正丁酯色谱峰面积的影响. 试验选择5个优化温度值，所测样品的加标样为100 mg/L(下同)，随着平衡温度的升高，丙烯酸正丁酯溶解在液体中进入气相的量也随之增加，当温度处于50～70 ℃时，积分峰面积增强较为平缓. 从优化结果考虑，顶空设定的平衡温度越高，对待测组分的测试灵敏度也越高，但对于水样检测水蒸气也会随之增加，对色谱柱和质谱检测器造成一定的损伤，最后选取的顶空平衡温度为50 ℃.

图1 平衡温度优化(n=3)Fig. 1 Optimization of balanced temperature(n=3)

2.1.2 平衡时间的选择

顶空的平衡时间决定了待测组分在封闭系统气相色谱中的含量，本质上是由待测化合物分子从样品基质扩散到气相的速率所决定的，待测分子扩散系数越大，则相应的扩散速度越快，化合物平衡所需要的时间就越短. 由于样品基质和待测化合物在性质上的差异，故平衡时间不可简单设定，通过待测化合物丙烯酸正丁酯在不同平衡时间的积分峰面积的变化进行分析，每一个条件的平衡时间均重复测定3次，结果如图2所示. 由图2可知，丙烯酸正丁酯进入气相的量会随着平衡时间的延长而增加，但当继续延长平衡时间至15 min后，气-液两相之间基本达到平衡，即丙烯酸正丁酯进入气相的量不再增加，所以本文采用的平衡时间为15 min.

图2 平衡时间优化(n=3)Fig. 2 Optimization of balanced time (n=3)

2.1.3 盐离子浓度的选择

基于溶液的盐析作用机理，将一定量的无机盐加入到待测水样中，无机盐的存在可以促使水中的有机化合物从液相体系更多的挥发. 盐离子浓度的不同，在封闭的环境中待测化合物从液相向气相扩散有不同的作用，因此需要优化加盐量，不同的盐离子浓度对丙烯酸正丁酯检测峰面积的影响结果如图3所示. 由图3可知，盐离子的质量分数为10%～30%时，目标物的峰响应值会随之逐渐增加，当盐离子质量分数到达35%时，峰面积响应的曲线平缓，故选择加盐后的盐离子质量分数为30%.

图3 盐离子浓度优化(n=3)Fig. 3 Optimization of NaCl concentration (n=3)

2.1.4 传输线载气流速的选择

本次试验测定采用的是加压定容的进样模式，通过传输线加压将待测化合物引入气相色谱仪中. 若传输线载气流速过慢会造成目标物在经过传输线进样时耗时长，对应的色谱峰形会过宽，但过快的传输线载气流速，会让目标物被传输线的载气稀释，从而降低待测化合物的灵敏度. 通过比较在不同的流速试验条件下化合物的峰形，确定了最适宜的传输线流速为20 mL/min.

2.2 质谱条件的选择

质谱是以碎片离子为依据进行定性和定量的，根据化合物在EI模式下电离裂解的结果，选择的定量离子是检测灵敏度较高且丰度较强的碎片离子，选择的定性离子为基质干扰小的特征离子，对丙烯酸正丁酯的碎片离子通过全离子扫描模式进行分析，得到的质谱参数如表1所列. 图4为不同浓度丙烯酸正丁酯化合物标准品的色谱图.

表1 丙烯酸正丁酯及内标物氘代乙苯的质谱参数Table1 MS parameters for BA

*为定量离子

图4 不同浓度丙烯酸正丁酯色谱图a～f：5～250 mg/LFig. 4 Chromatograms of different concentrations of BAa～f: 5～250 mg/L

2.3 方法线性

在我们选取优化的仪器条件下，对添加相同浓度内标化合物的丙烯酸正丁酯工作曲线中的几个质量浓度(5.00、10.0、25.0、50.0、100.0、250.0 mg/L)进行测定，每个浓度分别重复进样3次. 横坐标为待测化合物丙烯酸正丁酯的浓度，纵坐标为相应的丙烯酸正丁酯和内标物的积分峰面积的比值，作图得到标准曲线. 线性方程为Y=0.042X+0.229，相关系数r2为0.999 8，线性关系良好.

2.4 方法准确度、精密度和检出限

对同一水平丙烯酸正丁酯的加标样品(100 mg/L)连续测定7次，分析数据得到的精密度(RSD值)为4.8%，符合气相色谱-质谱联用仪的精密度要求[15]，仪器的分析数据可信.

添加3种不同质量浓度(5，25，100 mg/L)的丙烯酸正丁酯标准品在不含待测化合物组分的去离子水样品中，按照上述与样品同样的试验条件进行前处理操作和测定，对回收率和精密度进行数据分析，得到的结果如表2所列. 添加不同浓度的丙烯酸正丁酯的平均回收率范围处在85.7%～94.6%之间，相对应的RSD值在1.81%～2.79%之间.

通过将低质量浓度(0.5 mg/L)丙烯酸正丁酯标准物质添加在样品中，按标准HJ 168-2010[16]对检出限测定的规定，重复测定空白样品7次，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限(其中n为样品平行测定的次数；t为n-1自由度，置信度为99%的t分布；S为n次平行测定的标准偏差)，通过标准附录A可查得t(6,0.99)=3.143，平行测定丙烯酸正丁酯的S=3.48×10-2，检出限通过计算为0.109 mg/L. 详细的检出限结果如表2所列.

表2 丙烯酸正丁酯的加标回收率、相对标准偏差及检出限(n=5)Table 2 Spiked recoveries,RSD, linear equation, LOD, LOQ and MDL of BA in water samples (n=5)

2.5 实际样品测定

采集了某化工企业环境的样品，采用本研究方法对水样中丙烯酸正丁酯残留量进行检测，结果如表3所列. 表3中，编号1#～4#为工厂车间的出厂水，编号5#和6#水样是厂区经过排污处理的. 其中2个出厂水的检测结果均呈阳性，对应残留量分别为5.35、3.68 mg/L,其它点位的测定含量均低于方法检出限，未检出目标化合物.

表3 不同采样点水样中丙烯酸正丁酯的残留量(n=3)Table 3 Residues of BA in water samples (n=3)

注：“ND”表示未检出或低于方法检出浓度.

3 结论

本试验建立了水样中丙烯酸正丁酯残留量的检测方法. 首先通过内标法测定了梯度浓度的丙烯酸正丁酯标准工作液，得到相关系数为0.999 8的线性回归方程，表明丙烯酸正丁酯在我们选取的浓度范围内均有良好的线性关系，满足残留量检测的要求. 同时我们也进行质控试验，即在对样品添加高、中、低3个浓度水平的标准品进行测试，得到80%以上的回收率，小于3%的RSD，方法检出限(MDL)通过测试与数据分析为0.109 mg/L. 试验结果表明采用顶空-气相色谱-质谱联用法对水样中丙烯酸正丁酯的残留量进行测定方法可行，将为环境水体中有机污染物的风险评价提供可靠的方法支持.