密闭压力酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定岩浆岩中稀有元素

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(江苏省有色金属华东地质勘查局地球化学勘查与海洋地质调查研究院，江苏南京 210007)

Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和Hf等稀有元素在冶金、机械加工和制造业等领域具有重要应用，因此，快速、准确地测定地球化学样品中的稀有元素具有科研和应用价值[1 - 2]。现有的分析测试方法，主要用HF-HNO3、HCl-HClO4消解地球化学样品[3 - 5]，但是Nb、Zr、Ta和Hf等元素的溶出率低，且Nb、Zr、Ta和Hf易发生酸性水解[6]，使其测定值偏小[7 - 10]，不能满足分析测试规范要求。高温碱熔法可解决岩石样品中稀有元素的溶出率偏低的问题，但需铂金坩埚，成本高，操作复杂，且消解液的总溶解性固体较大，对电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试造成严重的基体干扰[11 - 12]。微波消解法具有用酸量少、快速、准确的优点，但Zr和Hf不能完全溶出[13]。何红蓼等[14]用密闭压力法，以HF-HNO3分解沉积物、土壤和岩石国家一级标准物质，利用ICP-MS测定样品中47种元素，但Rb和Cs等元素测定结果偏低，因此，有必要对密闭压力消解条件进行优化，提高稀有元素的溶出率，并防止Nb、Zr、Ta和Hf的酸性水解，对提高稀有元素测定的准确度和精密度具有重要意义。

ICP-MS法具备灵敏度高、检出限低、动态线性范围宽、干扰少、可同时测定多元素等优点，被广泛用于地质样品分析。本文利用密闭压力酸溶法对岩浆岩进行消解，以酒石酸作络合剂，ICP-MS测定Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr和Hf。研究了消解时间、HNO3和HF用量、内标对测定准确度和精密度的影响，并测定了该方法的检出限和精密度。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

Li、Be、Rb、Cs、Nb、Ta、Zr、Hf、Rh和Ir的标准储备液，浓度均为1000μg/mL(国家有色金属电子材料测试中心)，稀释介质为1g/L的酒石酸-2%HNO3-1%HF(体积比)。HClO4、HNO3、HF、HCl均为优级纯(国药集团上海有限公司)。国家一级地球化学标准物质:GBW07103、GBW07104、GBW07110、GBW07113(国土资源部地球物理地球化学勘查研究所)。高纯水用Super80-C纯水仪(湖南科尔顿水务有限公司)制备(>18MΩ·cm)。

1.2 仪器及工作条件

AUY220型电子天平(日本，岛津)；密闭消解罐(滨海县正红塑料仪器厂)，XSeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国，ThermoFisher公司)，工作参数见表1。用10μg/L103Rh作为内标元素，对Li、Be、Rb、Zr、Nb和Cs进行校准，用10μg/L193Ir对Hf和Ta进行校准。

表1 ICP-MS的工作参数

1.3 实验方法

称取50 mg样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，分别加HNO3、HF 0.50 mL和2.0 mL，摇匀，装入消解罐，190 ℃消解一定时间，冷至室温，高纯水冲洗坩埚盖。加0.50 mL HClO4，180 ℃蒸至近干，加1.0 mL HCl，3.0 mL高纯水，190 ℃消解5 h。冷至室温，用1 g/L的酒石酸-2%HNO3(体积比)溶液定容至25.0 mL，静置，用ICP-MS法测定稀有元素含量。

2 结果与讨论

2.1 基体干扰校正和内标的选择

地质样品消解液中含有大量的基体元素，具有空间电荷和电离抑制效应，对ICP-MS存在非质谱型干扰(基体效应)，造成信号漂移，影响测量准确度。不使用内标时，GBW07103标准样品中Li、Be、Rb、Zr、Nb的相对误差分别为-14.5%、0.81%、-12.4%、-23.4%和-19%，而Cs、Hf和Ta的相对误差高达91.1%、-92.1%和144%。用10 μg/L的103Rh作内标，对Li、Be、Rb、Zr、Nb和 Cs进行校正，10 μg/L193Ir 对Hf和Ta进行校正，稀有元素的相对误差降低为-6.25%～6.55%，测量准确度得到大幅提高。

2.2 密闭压力酸溶法条件优化

2.2.1酒石酸的影响Nb、Ta、Zr和Hf在HNO3中水解，使其测定值偏小，而Rb、Cs和Ta存在较大的正偏差。加入1 g/L的酒石酸，Rb、Cs、Zr、Hf、Nb和Ta的相对误差均位于±10%，测定准确度大幅提高(图1a)，这是因为酒石酸是“OO型”螯合剂，以两个氧原子为配位原子，和Zr、Hf、Nb、Ta形成稳定的1∶1络合物[16]，防止其酸性水解。

2.2.2HF和HNO3用量的影响酸溶消解时间保持在48 h，研究了HF酸用量的影响(图1b)。HF酸用量为1.0 mL，Nb、Cs、Hf和Ta的相对误差为-2.95%～5.08 %。增加HF用量到1.5 mL和2.0 mL时，Be、Cs、Hf和Ta的相对误差进一步减少，再增加HF用量到2.5 mL，测量准确度无明显改善，因此HF的最佳用量为2.0 mL。

HNO3用量为0.50 mL，稀有元素的相对误差在±5%内(图1c)。加大HNO3用量到1.0和1.5 mL，Nb、Cs、Hf和Ta的相对误差增大，准确度下降，因此HNO3的最佳用量为0.50 mL。

2.2.3密闭酸溶消解时间的影响密闭酸溶消解时间为8 h，Li、Be、Rb和Zr的相对误差在-10.0%～9.22%，但Cs、Hf、Ta和Nb具有较大的负偏差，这是由岩浆岩样品的不完全消解引起。提高密闭酸溶消解时间到12 h，Cs、Hf、Ta和Nb的相对误差大大降低，准确度大幅提高。进一步延长消解时间到24 h，稀有元素的准确度无显著改善。因此，密闭压力酸溶的最佳消解时间为12 h(图1d)。

图1 密闭压力酸溶条件对稀有元素测定准确度的影响Fig.1 Effects of factors of pressurized acid digestion on the accuracy of rare elements determinationa:the effect of tartaric acid;b:the effect of HF dosage;c:the effect of HNO3 dosage;d:the effect of digestion time.

2.3 消解方法的比较

用四酸法[1]、分步酸溶法[1]和密闭压力酸溶法[15]对标准物质GBW07103进行消解，ICP-MS法测定稀有元素，结果见表2。用四酸法、分步酸溶法和密闭压力酸溶法消解岩浆岩样品，Zr、Cs、Hf和Ta具有较大的负偏差，这是因为Nb、Ta和Hf在岩石样品中伴生存在，难以消解，且在稀HNO3介质中易发生水解。采用条件优化后的密闭压力酸溶法，稀有元素的相对误差为-5.63%～6.87%，Zr、Cs、Hf和Ta的准确度大大提高。

表2 消解方法对稀有元素测定准确度的影响

2.4 分析性能

2.4.1方法检出限为综合考察试剂、环境、仪器波动、操作等对方法检出限的影响，测量了11次流程空白，以空白样品稀有元素的标准偏差的3倍(3σ)计算检出限，Li、Be、Rb、Cs、Zr、Hf、Ta和Nb的检出限分别为：0.29、0.01、1.37、0.68、0.60、0.33、1.69和0.65 μg/g。

2.4.2准确度和精密度实验按照最优实验条件，对国家一级地球化学标准物质验证独立进行11次测定，计算准确度和精密度(表3)。该方法的准确度为-6.15%～5.97%，精密度为1.43%～7.29%。其中，GBW07104的Cs准确度为-18.3%，是因为认定值是2.3 μg/g，不确定度为±0.7 μg/g，而测定值1.88 μg/g在其认定值的不确定范围内。同样，GBW07113的Be及GBW07104 Rb、Nb的准确度分别为8.94%、11.0%、-8.06%，也是因为该标样的Be、Rb、Nb不确定度相对较大所致，测量结果符合DZ 0130.13-94 质量管理规范要求。

2.5 实际样品分析

选取国家标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07110、GBW07113作为质控样品，平行双样比例为20%，测定了安徽某地区的花岗岩闪长斑岩样品，结果见表4。

表3 密闭压力酸溶测定地质标准样品的稀有元素

表4 密闭压力酸溶法测定地球化学样品的稀有元素含量(μg/g)

3 结论

密闭压力酸溶最优条件为：HF和HNO3用量分别为2.0和0.5 mL，190 ℃密闭消解12 h，岩浆岩样品中的稀有元素可完全溶出，酒石酸防止Nb、Ta、Zr和Hf的酸性水解。通过对国家一级标准物质中稀有元素的测定，该方法准确度为-6.15%～5.97%，精密度为1.43%～7.29%，检出限为0.01～1.69 μg/g，具有快速、简便、精密度和准确度高的优点，适用于地球化学样品的批量检测。